Кондуктометрия занимается изучением электропроводности растворов. В этой области электрохимии принято оперировать 2-мя характерными величинами: удельной электропроводностью (k - каппа) и эквивалентной электропроводностью (l ). Поясним физический смысл этих величин.
Удельной электропроводностью называется электропроводность электрического проводника площадью сечения 1 кв. метр и длиной 1 метр. Единицей измерения является Сименс на метр (См/м), хотя чаще используются и другие единицы измерения. Например, приборы, измеряющие удельную электропроводность, имеют обыкновение показывать результат в мкСм/см, а в различных справочниках встречается другая единица измерения - Ом-1 м-1 . (Этот факт не должен смущать, поскольку См/м = Ом-1 м-1 .)
Эквивалентной электропроводностью называется удельная электропроводность 1н раствора электролита:
| l = k / C , | (1) |
где С - концентрация электролита в г-экв/м3 .
Кондуктометрия располагает несколькими законами, знать которые крайне необходимо!
1. В очень разбавленных растворах (предельно разбавленных) эквивалентная электропроводность (l0
) является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита. Говоря простым языком, это означает, что в разбавленных растворах электропроводность прямопропорциональна количеству заряженных частиц - ионов.
Для растворов сильных электролитов область предельного разбавления простирается до концентрации 0,0001н, а с небольшой погрешностью можно считать границей предельного разбавления концентрацию 0,001н.
Для расчетов в области больших концентраций существует формула Кольрауша, но ее нельзя использовать для прогноза, поскольку она носит явно эмпирический характер:
l = l0 + K C 1/2 , (2)
где К - эмпирическая константа.
(Более точно описывает свойства раствора формула Онзагера, но расчеты с ее применением очень сложны!)
2. Предельная эквивалентная электропроводность раствора электролита равна сумме эквивалентных электропроводностей катиона и аниона:
l0 = l0 + + l0 - . (3)
Пользуясь этим определением, легко сделать прогноз электропроводности любого раствора:
k = (l0 + + l0 - ) С. (4)
Например, удельная электропроводность 0,0005н раствора хлористого калия будет равна 6,505 10-6
Ом-1
м-1
(18 0
С), поскольку 6,505 10-6
= (l0
K
+ l0
Cl
) С =(0,00655 + 0,00646) 0,0005н.
Полученный результат неплохо согласуется с экспериментальным значением 6,405 10-6
Ом-1
м-1
.
Не составляет труда рассчитать удельную электропроводность раствора, состоящего из смеси различных ионов:
k = S l0i Ci . (5)
(С справочными данными можно ознакомиться в таблице.)
Однако, приведенные выше расчеты верны только для растворов сильных электролитов. Для слабых электролитов необходимы дополнительные расчеты, связанные с вычислением доли свободных ионов от общего ионов. За примером далеко ходить не надо. Например, эквивалентная электропроводность 0,0001н раствора уксусной кислоты составляет 0,0107 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0 С). Расчет по формуле (3) дает величину 0,0349 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0 С). В связи с такими большими различиями, нет сомнения в том, что необходимо ввести поправку на частичную диссоциацию молекул уксусной кислоты. Расчеты показывают, что уксусная кислота концентрации 0,0001н создает кислотность среды pH=4,67. При этом степень диссоциации кислоты составляет 33,9%. Несложный пересчет эквивалентной электропроводности дает уточненную величину 0,0118 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0 С), что довольно близко к экспериментально полученной величине 0,0107 Ом-1 м2 г-экв-1 (18 0 С).
3. Эквивалентные электропроводности подавляющего числа ионов близки друг к другу по величине. Анализ экспериментальных данных показывает, что при 18 0 С для катионов l0 =0,0053 +/- 0,0019 Ом-1 м2 г-экв-1 и для анионов l0 =0,0055 +/- 0,0027 Ом-1 м2 г-экв-1 . При 25 0 С l0 =0,0062 +/- 0,0023 Ом-1 м2 г-экв-1 для катионов и l0 =0,0064 +/- 0,0031 для анионов. Исключение составляют ионы H+ , OH- , Fe(CN)6 3- , Fe(CN)6 4- , электропроводности которых аномально высоки:
Ион Эквивалентная электропроводность,
l 0
, Ом-1
м2
г-экв-1
18 0 С 25 0 С
H+ 0,0315 0,03497
1/3 Fe(CN)6 3- - 0,01009
1/4 Fe(CN)6 4- - 0,01105
OH- 0,0174 0,01976
Интересно сделать расчет самой малой концентрации, которую позволяют определять кондуктометры с ценой деления 0,1 мкСм/см. Оказывается, что для большинства солей пределом обнаружения служит величина 8 10-7 н. Для кислот предел обнаружения равен 2 10-7 н.
4. Температура анализируемого раствора оказывает существенное влияние на измеряемые величины удельной электропроводности. В настоящее время не существует способа удовлетворительного описания влияния температуры на электропроводность. Причина такого положения дел кроется в слишком большом влиянии индивидуальной природы растворенных веществ на температурный коэффициент. С уверенностью можно сказать только одно: при повышении температуры на один градус удельная электропроводность раствора в среднем увеличивается на 1-2,5%.
Прямые кондуктометрические измерения.
Аналитическое использование кондуктометрии обладает характерными чертами, связанными с низкой селективностью кондуктометрического детектирования. В самом деле, близкие значения эквивалентных электропроводностей ионов не позволяют говорить о том, что какой-либо ион может целиком определять электропроводность всего раствора. Таким образом, измерения электропроводности может приносить реальную аналитическую пользу только в том случае, если соотношение ионов в анализируемой смеси неизменно от пробы к пробе. Это, так называемая, задача определения разбавления исходного раствора. Примерами могут служить анализ промывных вод в ваннах отмывки гальванического производства, контроль за приготовлением технологических растворов в производственных условиях и т.п.
Кондуктометрическое титрование.
Несомненно, большими аналитическими возможностями обладает кондуктометрическое титрование. Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры кислотно-основного, осадительного, комплексонометрического титрований. Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения можно в несколько раз увеличить.
Типичный вид кривой кондуктометрического титрования представлен на рисунке 1.
 |
| Рис. 1. |
Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух прямых. Одна прямая (до точки эквивалентности) отражает изменение концентрации анализируемого иона и ионов титранта, а другая (после точки эквивалентности) является следствием увеличения концентрации ионов титранта.
Однако не всегда кривая титрования имеет такой вид. На рис.2 приведены в качестве примера кривые титрования, полученные в результате различных аналитических определений.
 |
| Рис. 2. |
Вид кривых очевидно различен. В связи с этим возникает закономерный вопрос о причинах различий и возможности прогнозирования вида кривой на основании данных о свойствах анализируемого иона и вещества титранта. В большинстве случаев прогноз возможен, поскольку вид кривой титрования определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого иона и ионов, составляющих вещество титранта.
Рассмотрим несложный расчет, позволяющий прогнозировать вид кривой титрования. Прежде всего, нужно ясно представить себе перечень ионов, принимающих участие в процессе титрования. Пусть нам предстоит определить хлорид с помощью осадительной реакции с нитратом серебра (рис. 2а):
Cl- + Ag+ + NO3 - = AgCl + NO3 - .
Не вызывает сомнения, что в процессе титрования до точки эквивалентности происходит уменьшение ионов Cl- и NO3 - . Увеличение концентрации ионов Ag+ практически не происходит, так как серебро осаждается ионом Cl- . В связи с этим можно утверждать, что динамика электропроводности происходит со скоростью, пропорциональной сумме
-l 0 Cl + l 0 NO3 =-0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1 .
Знак '-' перед электропроводностью l 0 Cl говорит о том, что концентрация Cl в результате титрования уменьшается. Знак '+' перед l 0 NO3 свидетельствует об увеличении концентраци NO3 .
Полученное в итоге отрицательное число -0,00038 Ом-1 м2 г-экв-1 указывает на то, что при титрованиии до точки эквивалентности электропроводность раствора уменьшается.
После точки эквивалентности электропроводность будет повышатьcя, так как эту ветвь титрования полностью определяет титрант, т.е. ионы Ag и NO3 :
l 0 Ag + l 0 NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом-1 м2 г-экв-1 .
Прошу обратить внимание на то, что полученное число положительно, что говорит об увеличении электропроводности раствора с каждой порцией титранта.
Кривой титрования (рис. 2б) на рисунке может соответствовать титрование ацетата натрия соляной кислотой. Почему? Потому, что до точки эквивалентности электропроводность раствора будет возрастать, а не убывать как в предыдущем случае:
-l 0 ацетат + l 0 Cl = -0,0034 + 0,00655 = 0,00315 Ом-1 м2 г-экв-1 .