Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины) (стр. 1 из 2)

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефииами, или алкадиенами).

Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений Сn Н2n - 2

1. Строение и классификация

Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):

Н2 С=С=СН2 (I) Н2 С=СН—CН=СН2 (II) H2 C=CH—CH2 —CH2 —CH=CH2 (III)

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C1 —C2 и С3 —С4 ) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С2 —С3 ), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р -орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C2 и С3 несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком.

Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.

2. Номенклатура и изомерия

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:

1 2 3 4 5

Н2 С==СН—СН==СН—СН3

пентадиен-1,3

(но не пентадиен-2,4)

В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен—1,3).

Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:

Н2 С==С—СН==СН2 Н3 С—С==С==СН2

| |

СН3 СН3

2-метилбутадиен-3 3-метилбутадиен-1,2

Н3 С—СН==С==СН—СН3 Н2 С==СН—СН2 —СН==СН2 Н2 С==С==СН—СН2 —СН3

пентадиен—2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2

Н2 С==СН—СН==СН—СН3

пентадиен-1,3

3. Получение диенов

Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

1. Основным промышленным способом получения дивинила и изопрена является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr2 O3 ):

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.

2. Впервые дивинил был получен по методу С.В.Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода):

450 °С, Al2O3,ZnO

2C2 H5OH ——————® Н2 С==СН—СН==СН2 + 2Н2 O + Н2

3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.

4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов.

Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов

Название Формула t пл , °С t кип , °С d20 4
Аллен (пропадиен) Н2 С=С=СН2 -153,2 -34,3 1,7870
Метилаллен (бутадиен-1,2) Н3 С—СН=C=СН2 -136,2 -10,3 0,6940
Дивинил (бутадиен--1,3) Н2 С=СН—CН=СН2 -108,9 - 4,5 0,6270
Пиперилен (пентадиен-1,3) Н3 С—СН=CH—CН==CH2 -87,5 42 0,6760
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3 Н2 С=С—CН=СН2 | CH3 -145,9 34,1 0,6810
Диизопропенил (2,3-диметилбутадиен-1,3) CH3 | Н2 С=С—C=СН2 | CH3 -76,1 69,6 0,7260
Дивинилметан (пентадиен-1,4) H2 C=CH—CH2 —CH2 —CH=CH2 -148,3 25,9 0,6610

Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.

Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов (гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):

Из этих примеров видно, что в зависимости от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.

Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды:

К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):

d+ d- + -

Н2 С==СН—СН==СН2 + НВr Н2 СВr—СН==СН—СН3

1-бромбутен-2

Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C1 и C4 ). Между атомами С2 и С3 устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р -орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C1 и C4 ) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С2 и С3 ), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

Если присоединение НВr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным.

Диеновые синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например:

Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:

2 С=СН—CН=СН2 ® ... —Н2 С—СН=СН—СН2 —СН2 —CH=СН—СН2 —...

бутадиен-1,3 фрагмент формулы полибутадиена

Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме:

[—СН2 —СН==СН—СН2 —]n

Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3 ):

2 С=С—CН=СН2 ® ... —Н2 С—С=СН—СН2 —СН2 —C=СН—СН2 —...

| | |

CH3 CH3 CH3

2-метилбутадиен-1,3 фрагмент формулы полиизопрена

В общем виде формулу полиизопрена записывают так:

é—СН2 —С==CН—СН2 — ù

ê | ú

ë СН3 û n

5. Отдельные представители

Дивинил (бутадиен-1,3) Н2 С=СН—СН=CН2 — бесцветный газ с резким запахом. Служит одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.


Copyright © MirZnanii.com 2015-2018. All rigths reserved.