Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

СОДЕРЖАНИЕ: Надежно установлено, что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид).

Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А.

Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.

БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]:

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+RR’C=O

1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

1,2,4-триоксолан

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

(I)

где коэффициент экстинкции

=1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).

Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.

Соединение [RR’CO], моль/л Среда k5, л/моль.с
Ph2CO (10)

8.6.10-2

5.3 10-1

1.10-1

6 10-1

CH3CN

C6H6

(0.8

0.2) .103

(1.4

0.9) .103

ц-C6H10O (3) 1.10-3
9 10-2
CH3CN (2.03
0.41) .103
n-ClC6H4COCH3 (8) 5.10-4
1.5 10-1
C6H6 (2
1) .103
PhCOCH3 (6)

1.10-3

2.4 10-1

5.10-4

1.5 10-1

CH3CN

C6H6

(2.5

0.2) .103

(1.8

0.8) .103

n-CH3C6H4COCH3 (7)

1.10-3

2 10-1

1.10-3

1 10-1

CH3CN

C6H6

(4.7

0.6) .103

(6

2) .103

камфара (4)

5.10-4

3 10-2

5.10-4

3 10-2

CH3CN

C6H6

(7

3) .103

(12

3) .103

адамантанон (5)

1.10-3

1 10-2

1.10-3

1 10-2

CH3CN

C6H6

(7.0

0.5) .103

(30

20) .103

CH3COC2H5 (1)

5.10-3

1 10-1

5.10-3

1 10-1

CH3CN

C6H6

(3.7

0.3) .104

(6.7

2.4) .104

втор-C4H9COPh (9) 5.10-3
1 10-1
CH3CN (11
2) .104
ц-C5H8O (2) 1.10-4
5 10-3
C6H6 (18
4) .105
C6H4O2 (12)

5.10-4

1 10-2

2.5.10-4

1.5 10-1

CH3CN

C6H6

(2.0

0.4) .105

(19

6) .105

CH3COCH2COCH3 (11) 1.10-4
2 10-5
CH3CN (6
2) .105
димедон (13) 3.10-4
1 10-2
CH3CN (11.2
1.5) .105
C8H5SF3O2 (14)

5.10-6

3 10-5

5.10-8

5 10-6

CH3CN

C6H6

(1900

700) .105

(7000

1400) .105

Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103

105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.

Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105

108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108
109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку.

Список литературы

Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.

СКАЧАТЬ ДОКУМЕНТ

ДОБАВИТЬ КОММЕНТАРИЙ  [можно без регистрации]
перед публикацией все комментарии рассматриваются модератором сайта - спам опубликован не будет

Ваше имя:

Комментарий

Copyright © MirZnanii.com 2015-2017. All rigths reserved.