Полупроводники, широкий класс веществ, характеризующихся значениями электропроводности s, промежуточными между электропроводностью металлов (s ~ 106—104ом-1 см-1) и хороших диэлектриков (s£ 10-10—10-12ом-1см-1, электропроводность указана при комнатной температуре). Характерной особенностью Полупроводники, отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности s с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально: s = s0ехр (-EA/кТ). (1)
Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергия активации электронов в Полупроводники, (s0 — коэффициент href ="../63/684.htm">пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT), становится свободными носителями тока.
Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для Полупроводники характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия EA для электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного Полупроводники Возможность в широких пределах управлять электропроводностью Полупроводники изменением температуры, введением примесей и т.д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.
Полупроводники и диэлектрики. Классификация полупроводников. Различие между Полупроводники и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя Полупроводники в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EA и малых s0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.
Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:
1) Элементы IV группы периодической системы элементов Менделеева германий и кремний, которые как Полупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами Полупроводники, однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.
2) Алмазоподобные Полупроводники К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются Полупроводники типа AIII BV (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV а соседи атома BV — атомы AIII. За счёт частичного перераспределения электронов атомы AIII и BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIII BV не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.
Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AIIBVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами Полупроводники, хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.
Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» Полупроводники оказалось плодотворным для поиска новых Полупроводники, например типа AIIBIVC2V (ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобных Полупроводники образуют сплавы, которые также являются Полупроводники, например Ge — Si, GaAs — GaP и др.
3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как Полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к Полупроводники, а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп Полупроводники, известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много Полупроводники Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).
4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих Полупроводники преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.
Органические Полупроводники Многие органические соединения также обладают свойствами Полупроводники Их электропроводность, как правило, мала (s~ 10-10 ом-1см-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические Полупроводники (кристаллы иполимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостью хороших неорганических Полупроводники
Электроны и дырки в полупроводниках. Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние ~ атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному Полупроводники, как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой.
В случае ионной связи перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка — лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положительный заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки в другую.
Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока — электронов и дырок является общим свойством Полупроводники и диэлектриков. В идеальных кристаллах эти носители появляются всегда парами — возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т.к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).
Зонная структура полупроводников. Полное и строгое описание природы носителей тока в Полупроводники и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела, основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом:
а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (разрешенные зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в которых электронных уровней нет (запрещённые зоны) (рис. 1).