Зонная модель твердого тела Уравнение Шредингера для кристалла (стр. 2 из 2)
… (3)отвечает последовательность одноэлектронных уровней
… (4)или одноэлектронный энергетический спектр системы. Может случиться, что нескольким функциям (3) соответствует один и тот же энергетический уровень. Такой уровень называется вырожденным, а число разных функций, соответствующих этому уровню называют кратностью вырождения уровня.
Ψ1 --> E1 E1 - вырожденный уровень
Ψ2 --> E1 2 кратность вырождения
Вышесказанного вполне достаточно, чтобы понять чем занимаются почти все специалисты по электронной структуре кристаллов. Они вычисляются для разных систем орбитами (3) и уровни (4), поскольку в в одноэлектронном приближении наборы (3) и (4) исчерпывают все, что можно сказать об электронном строении и электронных свойствах любой системы.
Действительно, система из N электронов описывается в одноэлектронной модели просто как совокупность частиц, каждая из которых находится на определенной орбитали (3). При этом стремление к минимальной энергии заставляет электроны занимать возможно более низкие уровни, однако в силу принципа Паули на каждой орбитали должно находиться не более двух электронов (в этом случае они имеют противоположные спины). Тогда оптические свойства системы определяются одноэлектронными переходами из одного состояния ( Ψί) в другое (Ψj), а энергия , необходимая для отрыва электрона с некоторой орбитали Ψj – так называемый «орбитальный потенциал ионизации», - будет равна энергии соответствующего одноэлектронного уровня
Eί, взятый с обратным знаком. В то время как схема уровней (4) дает информацию об оптических свойствах, а также об электропроводности кристаллов, вид орбиталей позволяет судить о распределении электронной плотности в системе.
Это обстоятельство связанно с физическим смыслом волновой функции. Квадрат модуля волновой функции в некоторой точке пространства пропорционален вероятности нахождения электрона в этой точке пространства. Если взять, как это делают обычно, орбитали (3) нормированными т.е. :
|Ψ|2dV=1
где интеграл взят по всему пространству, то величина |Ψ|2 для каждой из орбиталей даст распределение вероятностей для электрона на соответствующей орбитали.
Результирующая электронная плотность для всей системы определяется выражением
ρ(r)= 2Σ'|Ψί|2 +Σ''|Ψj|2
где Σ' – означает суммирование по дважды занятым орбиталям, а Σ'' – суммирование по однократно занятым орбиталям.
Способы решения одноэлектронных задач связанны с именами Хартри и Фока. Особенно много в этом направлении сделал ленинградский ученый Владимир Александрович Фок. Метод Хартри-Фока позволяет много-электронную задачу свести к одноэлектронной, путем замены взаимодействия каждого электрона с усредненным полем всех остальных электронов. Обозначив потенциальную энергию i-го электрона в усредненном поле (Ωί), и зависимую не только от движения всех электронов, но и от движения данного электрона, мы переходим к усредненному полю. Усредненное поле не только определяет движение электрона, но и само зависит от его движения. Его вызывают самосогласованным. С помощью самосогласованного поля удалось значительно продвинуться в решении уравнения Шредингера.
Приближение сильно и слабо связанных электронов
Несмотря на значительное упрощение, которое достигается одноэлектронным приближением, точное решение уравнения Шредингера оказывается очень сложным. Поэтому для его решения были разработаны различные приближения, в частности приближения, в частности приближения сильно и слабо связанных электронов.
Физический смысл этих приближений заключается в следующем: из рис.1 видно, что в кристалле имеются области, где потенциал решетки меняется очень резко, и области, где он меняется слабо. Первый из них располагается непосредственно вблизи ядер. Электрическое поле в этих областях практически такое же как и в изолированных атомах. Области, где потенциал меняется слабо, располагаются между ядрами. На их долю приходится основная доля объема кристалла.
В соответствии с этим при выборе потенциальной энергии U(r) весь объем кристалла удобно делить на две части:
1. Области со слабым полем, в которых
U(r)=U0(r)+δU(r), δU(r)<<U0(r) (10)
где U0(r)=const представляет собою потенциальную энергию электрона в поле положительных ионов в предположении, что это поле компенсировано полем всех остальных электронов, кроме данного; δU(r) учитывает неполную локальную компенсацию поля ионов электронами. Она имеет периодический характер с периодом, равным
На области с сильным полем в которых:
U(r)=Ua+δU(r) δU(r)<<Ua (11)
где Ua - потенциальная энергия электрона в изолированном атоме.
Она является периодической функцией с периодом равным постоянной решетки; δU(2) поправочный член, учитывающий влияние на эту энергию соседних узлов решетки. Волновые функции электронов, обладающих различной энергией, имеют различный характер локализации в объеме кристалла. Волновые функции внутренних электронов на незначительном расстоянии от ядер обращаются практически в ноль и для них пригодна формула (I I). Это будет приближение сильной связи. Для внешних валентных электронов лучше подходит приближение слабо связанных электронов в котором используется формула (I0).
Превращение энергетических уровней свободных атомов в энергетические зоны при образовании кристалла.
Взаимодействие атомов при образовании твердого тела приводит к расширению энергетических уровней атомов и превращению их в кристалле в энергетические зоны.
В атомах время жизни электрона в возбужденном состоянии τ = 10-8c
Вспомним принцип неопределенности для энергии
∆E ∆t ≥ ħ
∆t ≈ τ
тогда
∆E ≈ ħ / τ ≈ 10-7 эВ (ħ = 10-15 эВс)
Такова естественная ширина спектральных линий, испускаемых атомами.
В кристалле все электроны благодаря туннельному эффекту имеют возможность переходить от атома к атому. В результате уменьшается степень локализации электронов на определенных атомах, что изменяет значение неопределенностей их энергий, т.е. приводит к размытию уровней энергии и превращению их а полосы или зоны.
Так как глубина потенциального поля не играет принципиальной роли, можно заменить потенциальный рельеф кристалла рельефом с конечной глубиной. Кроме этого непрямоугольные барьеры в модели кристалла удобно заменить прямоугольными. Такую модель потенциального рельефа называют моделью Кронинга-Пенни.
Мы уже знаем как определяется прозрачность такого барьера:
D = D0 e-4π/h
Если ширина потенциальной ямы равна α, а скорость движения электрона равна υ, то за 1 секунду электрон подойдет к барьеру υ/α раз.
ν = υ/α D - дает частоту перехода электрона в соседний атом
ν = υ/α D0 e-4π/h
Величина τ обратная ν выражает среднее время пребывания электрона у определенного атома
τ = 1/ ν ≈ 1/ υ/α D0 e-4π/h
так как α ≈ 10-8 см; υ ≈ 108 см/с; D0 ≈ 1; υ/α ≈ 1016с-1
Для изолированных атомов d ≥ 30Å (среднее расстояние между молекулами газа при нормальных условиях). U-E – энергия ионизации атома. Для Na
U-E = 10 эВ. Найдем τ в этом случае:
τ ≈ 1020лет; ν ≈ 10-27с-1
В кристалле b ≈ 1Å, тогда ν ≈ 1015с-1 ; τ ≈ 10-20 с
При такой частоте перехода валентных электронов от атома к атому теряет, очевидно, смысл говорить о принадлежности их определенным атомам.
Таким образом туннельный эффект в кристалле доводит среднее время жизни валентного электрона в определенном узле решетки до τ ≈ 10-15с. В соответствии с принципом неопределенности, неопределенность в значении энергии таких электронов равна:
∆E ≈ 10-12эрг ≈ 1эВ
Это означает, что энергетический уровень валентных электронов, имеющий в изолированном атоме ширину 10-7эВ превращается в кристалле в энергетическую зону шириной порядка единиц электроновольт.
Для электронов внутренних оболочек натрия картина изменяется. Например, для электронов 1s (U-E ≈ 1000 эВ, d ≈ 3Å в результате ν ≈ 10-27 с-1; τ ≈ 1020лет) энергетические уровни этих атомов в кристалле такие же узкие, как и в отдельном атоме. По мере перехода к валентным электронам высота и ширина потенциального барьера уменьшается, вероятность туннельного перехода электронов увеличивается, вследствие чего растет ширина энергетических зон.
На рисунке снизу приведены урони изолированного атома натрия, слева – образование
Зон, обусловленное расширением уровней при уменьшении расстояния между атомами. Электрические свойства твердых тел в основном определяют особенностями образования энергетических зон при сближении атомов и образовании кристалла.
Рис. Расширение энергетических уровней при сближении атомов Na.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мирошников М.М. Теоретические основы оптико-электронных приборов: учебное пособие для приборостроительных вузов. -- 2-е издание, перераб. и доп.—Спб.: Машиностроение,2003 -- 696 с.
2. Порфирьев Л.Ф. Теория оптико-электронных приборов и систем: учебное пособие.— Спб.: Машиностроение,2003 -- 272 с.
3. Кноль М., Эйхмейер И. Техническая электроника, т. 1. Физические основы электроники. Вакуумная техника.—М.: Энергия, 2001.