Смекни!
smekni.com

Контроль качества сгорания топлива в методических нагревательных печах (стр. 15 из 20)

Для экспресс-анализа молекулярного кислорода (время ана­лиза менее 1 мин) повышают температуру колонки, уменьшают ее длину и диаметр либо повышают скорость потока газа-носителя. Иногда изменения этих параметров комбинируют .

Для определения микропримесей молекулярного кислорода наибольшее распространение получил детектор по теплопро­водности (катарометр), Катарометр — универсальный детектор средней чувствительности, пригодный для определения практи­чески любых компонентов.

Однако в некоторых случаях чувствительность катарометров, равная примерно 10-3 % (об.), не удовлетворяет требованиям промышленности при определении микроконцентраций молеку­лярного кислорода. Поэтому большое внимание уделяется повы­шению чувствительности катарометров, а также разработке но­вых детекторов.

Измерительной схемой детектора по теплопроводности служит электрический мост, состоящий из четырех терморезисто­ров, в качестве которых применяют проволочные моно- или биспи-рали из вольфрама и сплава вольфрама с рением, а также полу­проводниковые терморезисторы. Последние имеют температурный коэффициент на порядок выше сопротивления и, следовательно, более высокую чувствительность. Но в связи с тем, что у полу­проводниковых терморезисторов чувствительность резко снижает­ся с повышением температуры, в большинстве случаев применяют проволочные терморезисторы.

Охлаждение детекторов, в том числе и катарометров, на термисторах увеличивает их чувствительность при определении микроконцентраций неорганических и инертных газов в де­сятки раз.

При этом чувствительность детектора снижается, однако од­новременно увеличивается соотношение сигнал — шум. Поэтому возможны последующее усиление сигнала и общее увеличение чувствительности.

При определении концентрации молекулярного кислорода минимальная концентрация, которую можно достичь с помощью охлаждаемых катарометров, составляет ≈5-10-5% (об.) .

Если принять чувствительность обычного катарометра за 1, то чувствительность охлажденного катарометра на термисторах будет больше в 40 раз, детектора с применением высокочастот­ного разряда — в 300 раз и гелиевого детектора — в 500 раз .

Примеси молекулярного кислорода в этилене определяют с помощью термохимического детектора, используя в качестве газа-носителя водород, очищенный от примесей кислорода , а для повышения чувствительности метода — смешанный газ-носитель, состоящий из 3 % водорода и 97 % азота . В том и в другом случае применяют адсорбент — молекулярные сита 5А. Минимальная концентрация кислорода, определяемая детек­тором, составляет 5-10-5 % (об.).

При использовании в качестве газа-носителя гелия водород постоянно дозируется в количествах, достаточных для гидриро­вания на поверхности чувствительного элемента детектора всего кислорода, присутствующего в пробе АГС . При объеме пробы АГС 5 см определяют 1,5-10-2 % (об.) кислорода с отно­сительной погрешностью ±1,0%.

Чувствительность аргонового ионизационного детектора можно повысить до 10-4 % (об.) кислорода, если в поток газа-носителя между хроматографической колонкой и детектором вводить не­большие количества органических веществ, например этилена или ацетилена .

Газовый хроматограф «Сигма» , использованный для анализа атмосферы Венеры, состоял из двух, детекторов; неонового ионизационного детектора и детектора электронного захвата. Минимальная концентрация кислорода, которая была определена с помощью хроматографа, составила 4-10-5 % (об.).

Газохроматографический метод определения концентрации кислорода с помощью пламенно-ионизационного детектора про­водят при температуре 700—900 °С . Кислород превра­щают на угле в монооксид углерода, который затем в водороде на никелевом катализаторе восстанавливается до метана. Минимальная концентрация кислорода, определяемая с помощью де­тектора, составляет менее 10-4% (об.).

Хроматографические методы широко применяются в газовом анализе благодаря простоте и универсальности аппаратуры, а также возможности автоматизации.

Метод прямого измерения поглощения (оптико-абсорбционный метод)

Основы метода

Общие принципы и закономерности

Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсив­ности прошедшего через анализируемую газовую среду зондиру­ющего излучения. Поглощение излучения происходит на резо­нансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно - колебательно - вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором - набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.[6]

В общем виде поглощение излучения в газе описывается зако­ном Бугера-Ламберта:

Iп=Io(1- exp[-k(v)L])(36)

где Iп, Iо- интенсивность поглощенного и зондирующего излучений; k(v)-спект­ральный коэффициент поглощения; L-толщина поглощающего слоя газа.

Поглощение газовой средой зондирующего излучения строго описывается выражением (36) лишь в условиях монохроматич­ности излучения, независимости коэффициента поглощения от частоты и концентрации поглощающих частиц и при отсутствии фотохимических реакций в газовой среде. Вычисление концентрации поглощающих частиц возможно путем измерения величины k(v), характеризующей интенсивность линии поглощения, и пара­метров контура линии поглощения. Для расчета необходимо также использовать в качестве исходных предпосылок те или иные теоретические приближения, описывающие форму спект­ральных линий в зависимости от условий эксперимента.

В реальных условиях прямое исследование контура линии поглощения представляет весьма сложную задачу. Поэтому на практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглоще­ния. Аналитический сигнал в этом случае определяется раз­ностью интенсивностей зондирующего излучения до и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градировочных графиков.

Основные способы повышения чувствительности и селектив­ности

Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного ана­лиза определяются прежде всего точностью регистрации и значением изменений интен­сивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Реше­ние основных проблем анализа, связанных с улучшением чувстви­тельности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных прие­мов формирования и обработки аналитического сигнала.

Очевидность первого способа вытекает из выражения (36), второй способ оправ­дан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения. Применение этих способов при анализе газовых сред дает хорошие резуль­таты. Однако в широкой прак­тике только такой-прямой-путь увеличения чувствительности и селективности не всегда возможен, да и реализация его требует применения довольно сложной аппаратуры. Поэтому остановим­ся более подробно на третьем способе, включающем различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала.

Можно выделить по крайней мере два нетривиальных приема формирования ана­литического сигнала-дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий

измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды отно­сительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нуле­вом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.

Существуют также две методики обработки сигнала: диффе­ренцирование перемен­ного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.

Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два вари­анта. Первый вариант - метод двух линий состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах

и
путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения
совпадающего с максиму­мом поглощения
линии (полосы) определяемого компонента, и
-с миниму­мом поглощения
. Если известен дифференциальный коэффициент поглоще­ния
то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:

где L- толщина поглощающего слоя газа.

Второй вариант - метод двух лучей - состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых - рабочая - за­полнена анализируемой газовой смесью, а вторая опорная (или сравнения) - газовой сме­сью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концен­трации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автомати­ческих абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптиче­скую ком­пенсации нулевого сигнала .