регистрация / вход

Отримання молібдену

Етапи видобутку молібденових руд, які містять частки відсотка молібдену та поділяються на кварцові, комплексні за вольфрамітом, скарнові. Особливості переробки концентратів, вилуговування МоО3 розчинами аміаку, виробництва триокису молібдену сублімацією.

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кафедра ПМ и ТКМ

ДОМАШНЯ РОБОТА

З дисципліни: Фізичні основи металургії

На тему: Отримання молібдену

Виконав: Курдес А. Н.

Група МГ-72
Проверила: Пастушенко А.Й.

Суми 2009 р.

Зміст

1.Молібденові руди
2.Переробка концентратів
3.Аміачний спосіб
4. Вилуговування МоО3 розчинами аміаку
5. Виробництво триокису молібдену сублімацією
6. Переробка збідненої сировини і відходів

1. Молібденові руди

Мінерали, важливі для виробництва, молібденіт MоS2 первинного походження, інші – повеліт СаМоО4 , молібдит Fe2 (MoO4 )3 і продукти вторинних перетворень сульфіду. Молібденіт, що має першорядне значення, чорного кольору, м'який, на папері залишає межу подібно до графіту; щільність мінералу 4700-4800 кг/мЗ .

Руди містять десяті і соті частки відсотка молібдену, вони поділяються на кварцові, комплексні за вольфрамітом; скарнові, у яких молібденіти інколи супроводжують шеєліт, пірит і халькопірит, а порода складається з кременистих вапняків. Мідно-молібденові руди колчеданового або вкрапленого типу - основний вид сировини. Молібденіт в них супроводжують пірит і халькопірит. Частіше переважає мідь, а молібден складає соті частки відсотка, але інколи його більше, ніж міді.

Збагачення базується переважно на флотації молібденіту, добування якого в концентрати, навіть з бідних руд, досягає 90% при вмісті близько 90% MоS2 .Спочатку флотують всі сульфіди. Колективний концентрат після подрібнення розділяють повторною флотацією, пригнічуючи мінерали міді і заліза сірчистим або ціаністим натрієм при рН = 8,5. Збирачем для молібденіту служать гас і мінеральні масла, а як спінювач застосовують соснове масло. Шеєліт, якщо він наявний, виділяють з хвостів флотації, використовуючи як реагенти жирні кислоти і силікати натрію.

2. Переробка концентратів

Продукти, одержувані з концентратів, різні за призначенням і складом: у чорну металургію надходять переважно феромолібден - сплав із залізом і молібдат кальцію. У хімічну промисловість і для отримання ковкого металу йдуть чисті сполуки: триокис молібдену, парамолібдат амонію, молібдати натрію і кальцію. Технологічні схеми першим переділом мають окиснення молібденіту випаленням, рідше азотною кислотою або киснем у автоклавах. На більшості підприємств поки застосовують випалення. Недогарок спрямовують на виплавку феромолібдену, переробляють гідрометалургійні, вилуговуючи МоО3 розчинами аміаку, соди або лугу або переганяють з нього триокис і уловлюють в пиловловлювачах.

Метал у вигляді порошку відновлюють з чистого триокису водню або вуглецем, подібно вольфраму.

3. Аміачний спосіб

Горіння молібденіту за хімізмом і кінетикою схоже з окисненням інших сульфідів у мідних, цинкових або свинцевих концентратах:

2MoS3 + 7O2 = 2МоО3 + 4SO2 . (3.62)

При високих температурах МоО3 помітно випаровується, тиск пари його має такі величини:

температура, 0 С 800 900

тиск, Н/м2 1679 6838

У недогарку необхідно залишити не більше 2% сірки, а температуру вище 600°С піднімати не можна через віднесення МоО3 газами. Випалення можна прискорити тільки подачею надлишку повітря і перемішуванням концентрату.

У багатоподових печах вдається підтримувати необхідну температуру (580-590°), якщо подів багато, наприклад 12, і повітря потрібно подавати на кожний з них окремо. Продуктивність за концентратом при цьому не вища 70 кг/(м2 ·добу).


4. Вилуговування МоО3 розчинами аміаку

На виробництві вилуговування проводять при температурі не вище 50-60°С; у сталевих чанах з пропелерними мішалками або в барабанних вилуговувавчах в три або чотири стадії. У міцний луг витягується 80-95% молібдену при концентрації його 140 г/л. У розчині залишається до 30 г/л (≈ 2 міль/л) NH3. Реакція утворення молібдату амонію

MoO3 + 2NH4 OH = 2NH4+ + MoO42- + 2H2 O. (3.64)

Молібдати міді, цинку, заліза, свинцю і кальцію реагують з аміаком по-різному. Перші три дають аміачні комплекси і при розрахунку рівноваги тут необхідно враховувати руйнування комплексного іона NH+5 :

NH4+ = NH3 + H+ ; (3.65)

pK=9,2.

Для молібдатів міді, цинку і заліза у загальному вигляді

MeMoO4 + 4NH4 OH = + MoO42 - + 4H2 O; (3.66)

- для кальцію і свинцю

МеМоO4 + 2NH4 OH = Me(OH)2 + 2NH4 + + MoO42 ; (3.67)

- мідь і залізо осаджують сірчистим амонієм з розчину, у якому близько 2 моль/л надлишкового NH3 і близько 3 моль/л NH4 . Сульфіди міді і заліза осаджуються з суміші аміачних комплексів, серед яких переважають тетрамінні:


Сu (NH3 )2+ + S2- = CuS + 4 NH3 , (3.68)

Fe(NH3 )2+ + S2- = FeS + 4NH3 , K = 4·1013. (3.69)

Повнота осадження домішок повинна бути високою, проте слід уникати забруднень сіркою, надлишок (NH4 )2 S зв'язують, додаючи свіжий розчин, від чого залишкові концентрації міді, заліза і цинку збільшуються. Очищення проводять у сталевих гумованих чанах з мішалками.

Для кристалізації парамолібдату амонію (NH4 )6· 4H2 O)потрібне молярне відношення NH3 : МоО4 = 6 : 7, а в очищеному розчині воно більше 2:1 при концентрації МоО близько 1 моль/л.

Нейтралізація частини аміаку соляною кислотою дає краще витягання, ніж пряме випаровування, і досить чистий продукт, в якому заліза менше 0,05%, а інших домішок сумарно не більше 0,015%.

Паромолібдат прожарюють у човниках з нержавіючої сталі в електричних печах з коробчастим муфелем при температурі 500°С. Човники поступово просувають в зони високих температур.

Застосовують також трубчасті печі, що обертаються, з трубою з нержавіючої сталі, що обігріваються електрикою.

Техніко-економічні показники аміачного способу, включаючи переробку відходів, в основному залежать від ціни сировини, яка становить більше 90% собівартості. Витягання з концентрату в парамолібдат амонію 93-96% залежить від якості концентратів і культури виробництва. Найбільші втрати (2-6%) припадають на очищення розчинів і кристалізацію. Втрати при відновленні близько 1%.

5. Виробництво триокису молібдену сублімацією

Низька температура кипіння МоО3 (1150°С) дозволяє переганяти його з недогарка відразу після випалення, минувши гідрометалургійні переділи. Для цього розроблені круглі печі з кільцевим черенем. На під, що обертається і покритий кварцовим піском для полегшення вивантаження залишку, безперервно завантажують огарок. Триокис молібдену плавиться, вбирається у пісок і сублімується. Його уловлюють з газів рукавними фільтрами. Подовий залишок періодично вивантажують і переробляють гідрометалургійними способами або плавлять на феромолібден. Для переробки придатні тільки багаті і чисті концентрати, в яких, наприклад, 56% молібдену і менше 0,05% свинцю, молібдат якого також сублімується. Сублімований триокис має дуже тонкі частинки і малу насипну масу, цим вона незручна для відновлення. Інколи перегін доводиться розчиняти в аміаку і виділяти парамолібдат, прогартовуванням якого вдається отримати більше порошку. Витягання у перегони не перевищує 70%, відходи вимагають додаткової переробки. Надлишок аміаку видаляють нагріванням з одночасним випаровуванням частини води. Застосовують випарні апарати з нержавіючої сталі з тепловою циркуляцією розчинів в паралельному пучку труб, що обігріваються парою.

Після підвищення щільності від 1100 до 1210 кг/м3 коагулюються осади домішок, які перед подальшим випаровуванням до 1390 кг/м3 фільтрують. Досить випарений розчин знову фільтрують і зливають у кристалізатори з нержавіючої сталі з мішалками і водним охолоджуванням. Маточний розчин випаровують і повторно піддають кристалізації, виділяючи після двох стадій до 60% солі високої чистоти. Залишок розчину випаровують насухо, нагрівають до 400°С для перетворення в оксиди, які повертають на вилуговування. Осадження тетрамолібдату (NH4 ) 2H2 O досягається скріпленням вільного аміаку добавками соляної кислоти при температурі 60°С і перемішуванні. У вихідному розчині повинно бути не менше 280 г/л МоО3 і його, якщо потрібно, концентрують випаровуванням.

Після центрифугування і промивання водою одержують досить чистий продукт, проте часто забруднений хлором (>0,2%). Повторною кристалізацією, після розчинення в гарячому 5% NH4 ОНдоводятьдо щільності 1420 кг/м3 .

Маточний розчин після десятиразового обертання спрямовують на очищення. Цей спосіб дає ще вище добування і достатньо чистий продукт, в якому заліза менше 0,05%, а інших домішок сумарно до 0,015%.

6. Переробка збідненої сировини і відходів

Хвости аміачного вилуговування, що містять сумарно до 25% молібдену, знаходилися спіканням із содою, вилуговуванням розчинами її в автоклавах або розкладалися кислотами.

Спікання шихти з вологих відходів і соди проводять в череневих печах при температурі близько 750°С, отримуючи у пекові молібдат натрію. Після вилуговування водою осаджує молібдат заліза:

3Na2 MoO4 + 2FeCl3 = 6NaCl + Fe2 (МоО4 )3. (3.70)

Осад обробляють аміаком

Fes (МоО4 )3 + 6NH4 OH = 3Fe(ВІН)3 + 3(NH4 )2 MoO4 . (3.71)

Розчини молібдату амонію, в які добувається до 94% молібдену, повертають в основне виробництво; у відвальних хвостах його залишається до 1,5%. Вилуговування хвостів содою в автоклавах можливе, якщо значно переважає окиснений молібден, а сульфідного мало. Вилуговування соляною кислотою застосовують, якщо, крім молібдену, наявний вольфрам.

Маточні розчини після осадження тетрамолібдату амонію (1 г/л Мо, 40 г/л С1, 7 г/л SO4 , домішки заліза і кольорових металів) переробляють сорбцією на аніонітах. Слабоосновний аніоніт AH-1 у хлор-формі має динамічну обмінну місткість (ДОМ) за молібденом близько 300 кг/т. Сорбцію проводять при рН-3, пропускаючи розчин через колону із смолою. Домішки хлору і катіонів не сорбують. Після промивання водою молібден елюїрують 5-10% аміаком і розчин (100 г/л Мо) повертають в основне виробництво.

Промислові продукти збагачені комплексними, переважно мідно-молібденовими рудами, що містять сульфіди заліза, міді, молібдену, а також повеліт і молібдит, піддають окиснювальному випаленню, а потім вилуговують розчинами соди. За відсутності або при малій кількості сульфідів випалення не потрібне.

Вільний триокис молібдену переходить при вилуговуванні в добре розчинний Na2 MoO4 , а молібдати – мідь, кальцій і залізо - взаємодіють із содою за загальною схемою

Me MoO4 + Na2 CO3 = Na2 MoO4 + MeCO3 (3.72)

Карбонати міді і заліза далі гідролізуються, переходячи в гідроокиси і основні солі.

Вилуговування проводять з протитечією в 4-5 стадій 10% розчином соди в залізних чанах з механічним перемішуванням при підігріванні паровими змійовиками. Після кожної стадії розчину дають відстоятися і пускають в оборот. Кінцеві хвости фільтрують, промивають і скидають у відвал, а перший міцний розчин також після фільтрації надходить на переробку. З концентрованого розчину (60% Мо) осаджується молібдат кальцію:

Na2 MoO4 + СаС12 = СаМоО4 + 2NaCl. (3.73)

Практично після осадження при 80°С, щоб уникнути великого надлишку CaCl2 і не забруднити осад гіпсом, залишають в маточному розчині до 1 г/л молібдену.

Молібдат кальцію марок МКД і МКД4, в якому не менше 44 або 40% молібденів, а домішок сірки і фосфору відповідно не більше 0,20-0,23 і 0,1-0,2%, йде в чорну металургію, на присадки в сталі і виплавку феромолібдену.

Відновлення триокису молібдену відбувається в дві стадії при 800°С і відповідає реакціям:

MoO3 + H2 = MoO2 + H2 O; (3.74)

MoO2 + 2H2 = Mo +2H2 O. (3.75)

При протитечійному пропусканні водню реакція завершується в інтервалі температур 400-550°С; проте вимагає повільного нагрівання через можливість утворення легкоплавкої евтектики MoO3 – МоО2 , що уповільнює відновлення.

На виробництві застосовують такі самі печі, як для вольфраму. Відновлення проводять в дві стадії: спочатку в межах температур до 650, а потім до 950°С. Повільне просування човників в кінці другої стадії сприяє зниженню вмісту залишкового кисню до 0,1-0,2%. Порошок усереднюють, просівають і зберігають в герметичній тарі, заповненій аргоном.

ОТКРЫТЬ САМ ДОКУМЕНТ В НОВОМ ОКНЕ

Комментариев на модерации: 2.

ДОБАВИТЬ КОММЕНТАРИЙ  [можно без регистрации]

Ваше имя:

Комментарий