Процеси алкілування вуглеводнів (стр. 1 из 3)

Содержание

Вступ

Процеси алкілування

1.Загальна характеристика процесів алкілування

1.1 Класифікація реакцій алкілування

1.2 Алкілуючи агенти

1.3 Хлорпохідні

1.5 Енергетична характеристика основних реакцій алкілування

2.Алкілування за атомом вуглецю

2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у ядро

2.1.1 Каталізатори

2.1.2 Механізм реакції

2.2 Послідовне алкілування

2.3 Побічні реакції

2.4 Кінетика процесу

2.5 Технологія алкілівання ароматичних вуглеводнів

2.6 Вихідні речовини

Література

Вступ

Тема контрольної роботи «Процеси алкілування вуглеводнів» з дисципліни «Технологія нафтохімічного синтезу».

Алкілуванням називають усі процеси введення алкільних груп у молекули органічних і деяких неорганічних речовин. Ці реакції мають дуже велике практичне значення для синтезів алкілованих у ядро ароматичних з'єднань, ізопарафінів, багатьох меркаптанів і сульфідів, амінів, речовин із простим ефірним зв'язком, элементо- і металоорганічних з'єднань, продуктів переробки a-оксидів і ацетилену. Процеси алкілування часто є проміжними стадіями у виробництві мономерів, миючих речовин.

Мета роботи – розкрити наступні питання:

- характеристика реакцій алкілування;

- алкілуючи агенти;

- алкілування за атомом вуглецю;

- каталізатори, механізм і кінетика реакцій алкілування за атомом вуглецю;

- послідовне алкілування;

- технологія алкілування.

Процеси алкілування

1.Загальна характеристика процесів алкілування

1.1 Класифікація реакцій алкілування

Найбільш раціональна класифікація процесів алкілування заснована на типі знову утворююмого зв'язку.

1.Алкілування за атомом вуглецю (С-алкілування) складається в заміщенні на алкільну групу атома водню, який знаходиться при вуглецевому атомі. До цього заміщення здатні парафінові вуглеводні, але найбільше характерно алкілування для ароматичних з'єднань (реакція Фріделя-Крафтса):

C_nH_2n+2 + C_mH_2m® C_n+mH_2(n+m+1)

ArH + RCl ® ArR + HCl

2.Алкілування за атомами кисню і сірки (О- і S-алкілування) є реакцію, у результаті якої алкільна група зв'язується з атомом кисню або сірки:

ArOH + RCl

ArOR + NaCl + H₂O

NaSH + RCl

RSH + NaCl

З цього видно, що під визначення алкілування підпадають і такі процеси як гідроліз хлорпохідних або гідратація олефінів, і це показує, що алкілуванням варто називати тільки такі реакції введення алкільної групи, що не мають інших більш істотних і визначальних класифікаційних ознак.

3.Алкілування за атомом азоту (N-алкілування) складається в заміщенні атомів водню в аміаку або в амінах на алкільні групи. Цей метод є найважливішим з методів синтезу амінів:

ROH + NH₃® RNH₂ + H₂O

N-алкілування класифікують як амоноліз (аміноліз) органічних сполук.

Алкілування за атомами інших елементів (Si-, Pb-, Al-алкілування) є найважливішим шляхом одержання элементо- і металлорганических з'єднань, коли алкільна група безпосередньо зв'язується з гетероатомом:

2RCl + Si

R₂SiCl₂

4C₂H₅Cl + 4PbNa

Pb(C₂H₅)₄ + 4NaCl + 3Pb

3C₃H₆ + Al + 1,2H₂

Al(C₃H₇)₃

Інший спосіб класифікації реакцій алкілування заснован на розходженнях у будівлі алкільної групи, яка вводиться в органічне або неорганічне з'єднання. Вона може бути насиченою або аліфатичною (наприклад, етильною та ізопропільною) або циклічною. В останньому випадку реакцію називають циклоалкілуванням:

С₆Н₆ + С₆Н₁₁Сl

-

При введенні фенільної групи, і взагалі арильной, утвориться безпосередній зв'язок з вуглецевим атомом ароматичного ядра (арилірування):

С₆Н₅Сl + NH₃® С₆Н₅NH₂ + HCl

Алкільна група може містити ароматичне ядро або подвійний зв'язок, і, якщо остання досить вилучена від реакційного центру, реакція мало відрізняється від звичайних процесів алкілування:

СН₂=СН-СН₂Сl + RNH₂® RNHCH₂-CH=CH₂ + HCl

Уведення вінільної групи (вінілірування) займає особливе місце і здійснюється, головним чином, за допомогою ацетилену:

ROH + CHºCH

ROCH=CH₂

CH₃COOH + CHºCH

CH₃-COO-CH=CH₂

Алкільні групи можуть містити різні заступники, наприклад, атоми хлору, гідроксильні, карбонільні, сульфокислотні групи і т.д.:

С₆Н₅ONa + ClCH₂-COONa ® С₆Н₅O-CH₂-COONa + NaCl

ROH + HOCH₂-CH₂SO₂ONa ® ROCH₂-CH₂SO₂ONa + H₂O

Найважливішою з реакцій уведення заміщених алкільних груп є процес b-оксиалкілування (в окремому випадку оксиетилірування), що охоплює широке коло реакцій оксидів олефінів:

ROCH₂-CH₂OH

Н₂С - СН₂¾

HOCH₂-CH₂NH₂ і т.д.

О

1.2 Алкілуючи агенти

Всі алкілуючи агенти по типі зв'язку, що розривається в них при алкілуванні, доцільно розділити на наступні групи:

1.Ненасичені з'єднання (олефіни та ацетилен), у яких відбувається розрив p-електронного зв'язку між атомами вуглецю.

2.Хлорпохідні з досить рухливим атомом хлору, здатним заміщатися під впливом різних агентів.

3.Спирти, прості і складні ефіри, зокрема оксиди олефінів, у яких при алкілуванні розривається вуглець-кисневий зв'язок.

Олефіни (етилен, пропілен, бутилени і вищі) мають першорядне значення в якості алкілуючих агентів. Через дешевину їх використовують у всіх можливих випадках. Головне використання вони знайшли для С-алкілування парафінів і ароматичних з'єднань. У реакціях О-, N-алкілування і при синтезі багатьох металорганічних з'єднань олефіни мало ефективні.

Алкілування олефінами в більшості випадків протікає по іонному механізмі через проміжне утворення іонів карбонія і каталізуються протонними та апротонними кислотами. Реакційна здатність олефінів при реакціях такого типу визначається їх схильністю до утворення іонів карбонія:

RCH=CH₂ + H⁺«

-CH₃

Це означає, що подовження і розгалуження ланцюга вуглецевих атомів в олефіні значно підвищує його здатність до алкілування:

СН₂=СН₂< СН₃–СН=СН₂< СН₃–СН₂–СН=СН₂< (СН₃)₂С=СН₂

У ряді випадків алкілування олефінами протікає під впливом ініціаторів радикально-ланцюгових реакцій, висвітлення або високої температури. Тут проміжними активними частками є вільні радикали. Реакційна здатність різних олефінів за такими реакціями значно зближається.

1.3.Хлорпохідні

Хлорпохідні є алкілуючими агентами найбільш широкого діапазону дії. Вони придатні для С-, О-, S-, N-алкілування і для синтезу більшості елементо- і металоорганічних з'єднань. Застосування хлорпохідних є раціональним для тих процесів, у яких їх неможливо замінити олефінами або у випадку, якщо хлорпохідні дешевше і доступніше олефінів.

Алкілуюча дія хлорпохідних виявляється у трьох різних типах взаємодій: у електрофільних реакціях, при нуклеофільному заміщенні та у вільно-радикальних процесах.

Механізм електрофільного заміщення характерний, головним чином, для алкілування за атомом вуглецю, але на відміну від олефінів реакції каталізуються тільки апротонними кислотами (хлориди алюмінію або заліза):

d+ d-

RCl + AlCl₃« R ® Cl ® AlCl₃« R⁺ + AlCl₄^-

CH₃-CH₂Cl < (СН₃)₂СHCl < (СН₃)₃СCl

Для алкілування за атомами О, S, N процес складається в нуклеофільному заміщенні атома хлору. Механізм аналогічний гідролізу хлорпохідних, реакція протікає в присутності каталізатора:

RCl + :NH₃®

+ Cl^-« RNH₂ + HCl

ArCH₂Cl > CH₂=CH–CH₂Cl >AlKCl >ArCl

Вільнорадикальний механізм характерний для синтезів елементо- і металорганічних з'єднань, коли вільні радикали утворюються за рахунок взаємодії з металами:

4PbNa + 4C₂H₅Cl ® 4Pb + 4NaCl + 4P₂H₅^·® 4NaCl + Pb(C₂H₅)₄ + 3Pb

1.4 Енергетична характеристика основних реакцій алкілування

Теплота реакцій при алкілуванні за різними атомами зменшується в наступному порядку:

С_{арорматич.}> С_{аліфатич.}> N > 0

Для різних алкілуючих агентів вона змінюється так:

СНºСН > Н₂С – СН₂> RCH=CH₂> ROH > RCl

Великий тепловий ефект алкілування за участю оксиду етилену та ацетилену обумовлений значною напруженістю тричленного оксидного циклу і високою екзотермічністю з'єднань з потрійним зв'язком.

2.Алкілування за атомом вуглецю

2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у ядро

2.1.1Каталізатори

При алкілування ароматичних вуглеводнів (бензол, толуол та ін.) хлорпохідними в промисловості як каталізатори використовують тільки AlCl₃, що відрізняється найбільшою активністю з усіх доступних апротонних кислот. Він же застосовується при алкілуванні вуглеводнів олефінами, але в цьому випадку придатні також інші каталізатори (H₂SO₄; безводний HF, HBr, Н₃РО₄ на носіях, алюмосилікати, цеоліти).