Проект реконструкции цеха производства парамолибдата аммония с переработкой отходов (стр. 3 из 26)
Вследствие близости температур возгорания молибденитового концентрата в КС 500–510 °С и начала спекания огарков 580–590 °С обжиг концентрата можно проводить лишь при относительно низкой температуре в слое, поддерживаемой в пределах 560–570 °С. При более высокой температуре обжига на стенках печи в надслоевой зоне образуются плотные наросты (результат окисления уносимых тонких частиц концентрата, приводящего к повышению температуры в этой зоне до 650–700 °С). Куски наростов падают в слой, постепенно накапливаются на подине, что приводит к нарушению процесса.
С газами уносится 20–40 % концентрата (в зависимости от его гранулометрического состава). Система, состоящая из циклонов и мокрого электрофильтра, обеспечивает полное улавливание пыли, причем в циклонах ее оседает примерно 85–90 %. Однако при описанном режиме обжига пыль окислена неполностью (примерно на 70–80 %) и содержит 8–10 % серы. Пыль можно возвращать на обжиг после предварительной грануляции (укрупнения частиц) в чашевом грануляторе.
Опыт работы промышленных печей показал несомненные преимущества обжига в случае последующей гидрометаллургической переработки огарков: - производительность печи 1200 – 1300 кг/м2 пода печи в сутки (для негранулированного концентрата), что в 15–20 раз выше, чем многоподовых печей;
- процесс полностью автоматизирован;
- oбжиг ведут за счет теплоты реакции (автогенно) при строго определенной температуре;
- качество получаемых огарков, характеризуемое содержанием в них выщелачиваемого молибдена, выше, чем при обжиге в подовых печах; это объясняется незначительным протеканием реакции образования молибдатов и диоксида молибдена;
- при обжиге в печах КС обеспечивается высокая отгонка спутника молибдена - рения (возгоняется более 90 % Re в виде Re2O7). При обжиге в подовых печах степень возгонки рения составляет 60–70 %.
Недостаток обжига в печи КС – высокое содержание общей серы в огарках, равное 2–2,5 %, из которых 1,5–2 % – сульфатная сера, приблизительно 0,5 % – сульфидная сера. Это объясняется тем, что при обжиге в печах КС подавляющая часть примеси кальцита реагирует с SO3, образуя CaSO4, тогда как при обжиге в подовых печах кальцит, находящийся в контакте с частицами МоО3, переходит в СаМоО4.
1.3 Окисление в расплавленных солях
В работе [7] изучено окисление молибденита в расплаве 3Na2MoO4–1Na2SO4. Показано, что при 700 °С, скорости продувки воздуха через расплав 1,66 м/с и отношении MoS2 к пустой породе 1:10 за 20 минут окисляется более 99 % молибденита. Процесс идет по реакции (2).
(2)Полученный молибдат натрия легко выщелачивается слабым содовым раствором на 95,5 %. Отходящие газы содержат 5,4 % SO2 и могут быть использованы для получения серной кислоты.
1.4 Окисление растворами гипохлорита натрия
Гипохлорит натрия, обладающий высоким окислительным потенциалом, окисляет в щелочных средах все сульфидные минералы, в частности молибденит [2,8–11].
Окисление молибденита гипохлоритом натрия описывается следующей суммарной реакцией (3):
(3)Расход гипохлорита при окислении молибденита приблизительно соответствует теоретически необходимому по описанной выше реакции.
Окисление растворами гипохлорита натрия представляет интерес преимущественно для бедных молибденовых руд и концентратов, хвостов обогащения, содержащих сульфиды железа и меди, которые окисляются при 20 °С с меньшей скоростью, чем молибденит. Вместе с тем, гидроокиси железа и особенно меди катализируют процесс разложения гипохлорита в щелочной среде с выделением кислорода [2].
Высокое извлечение молибдена при окислительном выщелачивании растворами гипохлорита натрия достигается даже при обработке бедных руд, содержащих 0,015 % Мо, ~93 %, если процесс ведут методом перколяции [9].
Значительный интерес представляет вариант гипохлоритного выщелачивания, заключающийся в том, что в содовую пульпу подают газообразный хлор [12]. гипохлорит натрия, необходимый для окисления молибденита, образуется непосредственно в пульпе в процессе выщелачивания. При этом используется кальцинированная сода, являющаяся боле дешевым и доступным реагентом, чем едкий натр, применяемый для получения гипохлорита. Процесс выщелачивания осуществляется непосредственно в производственной пульпе, что исключает необходимость фильтрации пульпы промпродукта, поступающего с флотационного передела обогатительной фабрики. Также применение газообразного хлора вместо раствора гипохлорита натрия дает возможность получить более концентрированные по молибдену растворы и повысить производительность передела.
Химизм процесса хлорно-содового выщелачивания молибденсодержащих продуктов может быть представлен следующей суммарной реакцией (4):
(4)Преимущества применения гипохлорита натрия для извлечения молибдена из руд и бедных концентратов состоят в избирательной способности реагента к окислению молибденита и высоком извлечении молибдена в раствор при низких температурах обработки.
Недостаток способа – большой расход гипохлорита. Теоретически необходимо затрачивать 7 кг гипохлорита на 1 кг молибдена в сырье. Практически расход в 1,5–2 раза выше.
1.5 Азотнокислотное разложение
Азотная кислота 25–50 % концентрации при нагревании активно окисляет молибденит [2,3]. Взаимодействие в основном описывается реакцией (5):
(5)Это подтверждается близким соответствием между реальным расходом кислоты и ее количеством, рассчитанным по приведенной реакции [13]. Появление бурых паров диоксида азота – следствие взаимодействия закиси азота с кислородом воздуха.
Образующаяся молибденовая кислота частично остается в азотно-сернокислом маточном растворе, вероятно, преимущественно в форме сульфатокомплексов типа
некоторая ее доля находится в растворе в коллоидной форме.При температуре разложения 80–90 °С и концентрации кислоты выше 20 % в начальный период (30–40 мин) весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения 27–30 % HNO3 при 90 °С кислые маточные растворы содержат 12–15 кг/м3 Мо, а после разложения 54 % кислотой 2,5–3 кг/м3.
Теоретический расход азотной кислоты для разложения концентрата с содержанием 48–50 % Мо примерно равен 3,16 т (60 % кислоты) на 1 т концентрата. Реальный расход зависит от способа разложения. При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.
Регенерация основана на хорошо известном процессе получения азотной кислоты, включающем следующие стадии:
- окисление NO кислородом (6):
(6)- абсорбцию NО2 в воде по реакции (7):
(7)- диспропорционирование HNO2 по реакции (8):
(8)- результирующая реакция абсорбции NO2 (9):
(9)Учитывая реакции (6)–(8), можно, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода, существенно снизить расход азотной кислоты. Участие кислорода позволяет проводить процесс при расходе кислоты ниже стехиометрически необходимого количества (СНК) [13].
Разложение азотной кислотой проводят в аппаратуре из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.
На одном из отечественных предприятий разложение ведут в непрерывном режиме [11]. Пульпа, состоящая из смеси концентрата и 30–35 % азотной кислоты, проходит последовательно через батарею цилиндрических аппаратов. В каждый аппарат подаются острый пар и воздух. Циркуляция пульпы внутри аппарата обеспечивает участие кислорода в регенерации азотной кислоты. Процесс проводят при температуре 90–100 °С. Расход азотной кислоты лишь немного выше стехиометрического количества.
Примерно 80 % молибдена (от исходного в пульпе) находится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата аммония перерабатывают по обычной схеме.
Весь рений весь переходит в маточный раствор, его концентрация составляет от 0,01 до 0,15 кг/м3 в зависимости от содержания в сырье. Молибден и рений извлекают из кислых маточных растворов, используя различные варианты экстракции или ионного обмена.
1.6 Окисление кислородом в кислых средах в автоклавах
Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен «симоли-процесс», при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты [2,3]. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции (6)–(8).