Проект реконструкции цеха производства парамолибдата аммония с переработкой отходов (стр. 4 из 26)
Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентрата (Т:Ж = 1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до (Т:Ж = 1:5). Процесс ведут при 150–160 °С и давлении кислорода 0,65 МПа (6,5 ат) в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает 97–99 %.
Поскольку все протекающие реакции экзотермические, предусмотрено охлаждение нижней зоны автоклава (где происходит окисление молибденита), и верхней зоны (где протекают процессы окисления NO кислородом). Газы засасываются в пульпу турбинкой через отверстия в диффузоре.
Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продукты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется. После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают на фильтр-прессе.
Примерно 75–80 % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена. Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания аммиака, возвращается на выщелачивание.
В кислых растворах содержатся 20–25 % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.
Недостатки «симоли-процесса» – низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид (75–80 %) и трудность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концентрации. Кроме того, происходит значительная коррозия нержавеющих сталей в условиях симоли-процесса (более 5´10-4 мм/год). Меньше скорость коррозии титана (5–7)´10-5 мм/год. Усовершенствованный вариант технологии разработан в Канаде фирмой «Норанда». Исходная пульпа (Т:Ж = 1:10) содержит 25–40 кг/м3 азотной кислоты и 400 г/л серной кислоты. Процесс ведут в автоклаве при 120–160 °С и давлении кислорода 0,1–0,14 МПа (10–14 ат). Отличительная особенность способа – циркуляция раствора в системе. Это позволяет увеличить концентрацию серной кислоты до 75 %, довести прямое извлечение молибдена в триоксид до 90 %, а также повысить концентрацию рения в циркулирующем растворе. Выводимые из процесса сернокислые растворы (после каждой операции разложения концентрата выводится примерно 10 % от общего объема циркулирующего раствора) направляются на экстракционное извлечение молибдена и рения.
Основные преимущества азотнокислотного автоклавного разложения заключаются в следующем:
- вместе с молибденом более полно извлекается рений;
- можно перерабатывать некондиционные концентраты с повышенным содержанием меди;
- более низкий расход азотной кислоты и практически исключаются выбросы оксидов азота в атмосферу;
- исключается образование вредных сбросов, поскольку из азотно-сернокислых маточных растворов можно получать удобрения.
1.7 Окисление кислородом в щелочных средах в автоклавах
Окисление молибденита кислородом в щелочных растворах изучали советские и зарубежные исследователи [14,15].
Процесс описывается следующей суммарной реакцией (10):
(10)Реакция протекает через стадию образования тиосульфата, обнаруживаемого в растворе при неполном окислении минерала. Концентрация тиосульфата выше в начальной стадии процесса и снижается во времени.
В работе [14] были сопоставлены скорости окисления кислородом молибденита в растворах аммиака, соды и щелочи. При прочих равных условиях скорость процесса возрастает в ряду аммиак–сода–каустическая щелочь, что связано с соответствующим повышением концентрации ионов ОН–.
Рекомендовано проводить окислительное выщелачивание концентрата в растворах едкого натра. Опыты показали, что при выщелачивании в растворах аммиака или соды для достижения приемлемой скорости процесса его необходимо проводить при температуре не ниже 200 ºС и парциальном давлении кислорода 10–15 ат, тогда как при выщелачивании в растворах едкого натра можно снизить температуру до 130–140 ºС и давление кислорода до 1–2 ат. Это позволяет при работе с растворами едкого натра заменить кислород сжатым воздухом, поскольку общее давление в автоклаве будет не выше 8–10 ат. Кроме того, при применении растворов едкого натра происходит хорошее разделение меди и молибдена уже в процессе выщелачивания, тогда как применение аммиака для выщелачивания приведет к переходу меди вместе с молибденом в раствор. Помимо указанного, существенный недостаток растворов аммиака – взрывоопасность смесей в системе аммиак-кислород-водяной пар при высоких температурах и давлениях кислорода.
Для окислительного выщелачивания молибденового промпродукта могут быть использованы автоклавы с механическим перемешиванием. Перемешивающее устройство должно обеспечивать хорошее диспергирование кислорода (воздуха) и засасывание его из газовой фазы в раствор.
В результате окислительного выщелачивания в автоклаве в раствор полностью переходят молибден, рений, сера в форме натриевых солей, молибденовой, рениевой и серной кислот, растворы также содержат примеси соединений меди, вольфрама, кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора. Из маточного раствора после очистки и осаждения двуокиси молибдена извлекают рений ионито-адсорбционным методом.
Такая технологическая схема обеспечивает извлечение в готовый продукт молибдена и рения 96 % и 89–90 % соответственно.
На предприятии ОАО «СМК Металлург» планируется перерабатывать молибденитовые концентраты по азотнокислотному варианту. По технологии образуются твердые и жидкие отходы, которые требуют утилизации.
1.8 Переработка низкосортных молибденитовых концентратов и промпродуктов
1.8.1 Переработка молибденитовых промпродуктов
Схема переработки промпродукта, содержащего в %: Мо 15-20; Сu 3-5: SiO2 12-15; А12О3 10-12; Fe 1,0-15; S 20-25; Re 0,01-0,02 предусматривает получение в качестве конечного продукта молибдата кальция и попутное извлечение рения. Она включает окислительный обжиг, выщелачивание огарка растворами соды и выделение из растворов технического молибдата кальция.
Обжиг ведут в печах КС при температуре в слое 650 оС, что на 80-90 оС выше температуры обжига стандартных концентратов. Это допустимо вследствие более высокой температуры спекания огарков, получаемых при обжиге промпродукта. Содержащийся в отходящих газах рений (Re2O7) улавливается в мокрой системе очистки (скруббер, мокрый электрофильтр).
Выщелачивание огарков ведут 8-10 %-ными растворами соды при 80-90 °С в 4-5 стадий по принципу противотока. Это позволяет лучше использовать соду и выводить растворы, нейтрализованные свежей порцией выщелачиваемого материала до рН = 8-8,7. При таких конечных значениях рН растворов карбонатные комплексы меди разрушаются и медь выделяется в составе основных карбонатов. Большая часть кремния также осаждается в этих условиях в виде H2SiO3. Процесс проводят в стальных реакторах с мешалками при подогреве глухим паром через паровую рубашку или змеевики. Отфильтрованные растворы содержащие 50-70 г/л Мо, поступают на осаждение молибдата кальция без предварительной очистки от примесей.
Маточные растворы после осаждения СаМоО4 содержат 0,8-1 г/л Мо. Его извлекают сорбцией на ионообменных смолах.. Схема обеспечивает общее извлечение в молибдат кальция ~ 95 % Мо и 70-75 % Re. Последний извлекают из сернокислых растворов мокрой системы улавливания, используя способ ионного обмена.
В случае необходимости можно вместо осаждения молибдата кальция провести инверсию раствора молибдата натрия в раствор молибдата аммония методом ионного обмена и выделить из аммиачного раствора ПМЛ. По рассмотренной схеме перерабатывают также повеллитовые промпродукты, содержащие 6-8 % МоО3.
1.8.2 Переработка низкосортных концентратов по способу Симоли
Схема разработана применительно к низкосортным молибденитовым концентратам (~ 43% Мо), содержащим рений Молибденит окисляют кислородом под давлением в присутствии азотной кислоты. Осадок, содержащий ~75-80 % Мо от исходного, перерабатывают, получая технический триоксид.
Остановимся более детально на сложной экстракционной схеме переработки кислого маточного раствора. Первоначально из раствора с высокой концентрацией серной кислоты извлекаю! весь рений с частью молибдена экстракцией нейтральным фосфорорганическим экстрагентом дибутилбутилфосфонатом. Из экстракта I рений и молибден реэкстрагируют аммиачной водой. Из полученного реэкстракта I избирательно извлекают рений экстракцией сульфатом четвертичного аммониевого основания (экстракция III). Из экстракта III рений реэкстрагируют 1 М НClO4, выделяя затем из раствора хлорной кислоты рений известными способами.
Из рафината I, содержащего основное количество молибдена и серную кислоту, молибден экстрагируют смесью экстрагентов: ТОА, Д2ЭГФК и ТБФ. В результате реэкстракции аммиачной водой получают раствор молибдата аммония, к которому присоединяют рафинат III. Из объединенного раствора выделяют ПМА или технический триоксид молибдена.
Преимущества схемы переработки кислых маточных растворов состоят в экстракции рения и молибдена непосредственно из растворов с высокой концентрацией серной кислоты. При этом обеспечивается извлечение молибдена 98,9%, рения 93,5%. Недостаток схемы - использование пяти экстрагентов, что сильно усложняет технологию.
1.8.3 Переработка молибдено-медного промпродукта с использованием автоклавного окисления в щелочных средах