Схема разработана отечественными исследователями применительно к промпродуктам, содержащими, %: Мо 5,8 - 6,3; Сu 6-9; Fe 12-17; S 21-27; SiO2 26; Re 0,01-0,014, а также более богатым промпродуктам с содержанием 20 % Мо и 4 % Сu.
При использовании едкого натра (расход регента 103-105 % от СНК) при температуре 130 °С, давлении кислорода 0,2 МПа (или давлении воздуха 1,0 МПа) за 7-8 часов в раствор извлекается 98 – 99 % молибдена и рения, содержащихся в промпродукте.
При проведении окисления в растворах соды для достижения приемлемых скоростей температуру процесса повышают до 200 °С, а парциальное давление кислорода до 1,0 – 1,5 МПа. В этом случае применение воздуха не приемлемо в следствии высокого общего давления в автоклаве (~ 10 МПа).
Растворы, полученные в результате окислительного выщелачивания промпродукта приведенного выше состава, содержат 12 – 20 г/л Мо, 170 – 180 г/л Na2SO4, 20 – 40 мг/л Re, а также примеси соединений меди, кремния, мышьяка, сурьмы и фосфора (подавляющая часть меди остается в осадке). Согласно предложенной схеме первоначально из растворов осаждают примеси (Сu, Si, As, P) соосаждением с гидроокисью железа при рН = 8,5 и температуре 90-95 оС. Затем подкисляют раствор до рН = 2,5 - 3 и в результате охлаждения до 0 – 5 оС выделяют до 75 % ионов SO42- b составе Na2SO4´10H2O.
Последующее извлечение молибдена и рения можно осуществить методами экстракции или ионного обмена. Авторы использовали другой путь-осаждение диоксида молибдена восстановлением анионов Мо (VI) молибденовым порошком из слабокислого раствора (рН = 2) в автоклаве при 200 oC.
Промытые и высушенные осадки содержат 64-68% Мо (или 85,5-91 % МоО2), 0,06-0,08% S. Они могут быть использованы для выплавки ферромолибдена и получения лигатурных сплавов цветных металлов или восстановлены водородом с получением технического молибденового порошка.
Из маточного раствора после осаждения диоксида молибдена извлекают рений сорбцией па ионитах или углях, получая в качестве конечного продукта перренат аммония.
Схема обеспечивает извлечение в готовый продукт 96 % .Мо и 85-90 % Re, что выше, чем при использовании обычной технологии переработки промпродуктов с получением молибдата кальция.
Значительные запасы молибдена заключены в некоторых железистых кварцитах, содержащих ферримолибдит, тесно связанный с оксидами железа. К ним откосятся сорские окисленные руды, содержащие 0,05-0,07 % Мо, 55-60 % SiO2, 2-3 % Fe. Как выше отмечалось, из таких руд в лучшем случае можно методом флотации получить концентраты, содержащие 0,2-0,3 % Мо при извлечении 65-70 %.
Подобного типа продукты, содержащие окисленный молибден, получают в виде хвостов сульфидной флотации при обогащении руд компании «Клаймакс» в США. Тонкие шламы, выделенные из хвостов, содержат 0,25-0,35 % окисленного молибдена, в основном связанного с гетитом НFеO2. Иногда труднообогатимые руды смешанного типа, помимо окисленных минералов (повеллита, ферримолибдита), в подчиненных количествах содержат и молибденит.
Предложены различные гидрометаллургические схемы извлечения молибдена из окисленных руд и бедных концентратов. Ниже рассмотрены некоторые из них.
1.9.1 Извлечение молибдена из окисленных руд
В результате выщелачивания рудного материала 5-10%-ной серной кислотой при 80-90 оС в раствор извлекается 85-90 % Мо. Высокое извлечение в кислые растворы объясняется одновременным растворением оксидов железа, с которыми молибден тесно связан. При осуществлении 3-4 кратного оборота кислых растворов с промежуточным их подкреплением расход серной кислоты (96 %-ной) составляет 90-100 кг/т руды. После нейтрализации растворов известью до рН = 1,2-1,5 молибден может быть извлечен из растворов сорбцией па анионообменных смолах. Процесс экономичен при использовании сорбции из пульп, исключающей фильтрацию.
1.9.1.2 Комбинированная схема.
Схема включает обжиг сорской окисленной руды (или концентрата) с известью с последующим выщелачиванием продукта обжига растворами соды. При обжиге руды с известью при 800-850 оС оксиды железа и молибдена реагируют с СаО с образованием феррита кальция и молибдата кальция. При выщелачивании продукта обжига 2-3 %-ым раствором соды при т:ж=1:1,25 и температуре 90 оС в раствор извлекается 80-85% Мо. При переработке концентрата, содержащего 0,3 % Мо, растворы содержат, г/л: Мо 0,4; Р 0,0009; SiO2 0,006; SO42- 12,9. Молибден из них извлекают ионообменным способом, получая аммиачные растворы с концентрацией молибдена 70-80 г/л. Технология обеспечивает экономичное извлечение молибдена из окисленных руд и концентратов. Общее извлечение в конечный продукт составляет 77-80 %.
1.9.1.3 Способ хлоридовозгонки.
В результате обжига окисленной сорской руды или бедного концентрата с хлористым натрием в присутствии сернистого газа (например, при добавках пирита в шихту) при 800-850 °С 80-90% Мо возгоняется в составе диоксидихлорида МоО2С12:
МоО3 + 2NaCl + SO2 + ½O2→MoO2Cl2↑ + Na2SO4. (11)
При содержании в исходном сырье 0,06-0,3 % Мо в шихту вводят ~ 10 % NaCI и 3-4 % сульфидной серы (в составе пирита). В условиях окислительной атмосферы в печи железо возгоняется в незначительной степени. Обжиг с возгонкой можно проводить в барабанной печи или печи кипящего слоя, улавливая МоО2Сl2 в скруббере с орошением водой. В циркулирующем растворе можно довести концентрацию молибдена до 80-150 г/л, затем из раствора выделить октамолибдат аммония. Способ хлоридвозгонки представляет большой интерес, так как в этом случае исключается операция гидрометаллургической обработки больших масс бедной руды или концентрата.
Технология разработана применительно к тонким шламам, выделенным из хвостов сульфидной флотации, которые содержат 0,25-0,35 % Мо в основном в составе ферримолибдита в тесной связи с гетитом. Выщелачивание молибдена ведут в каскаде агитаторов смесью серной и сернистой кислот (в пульпу пропускают SO2) при 65 °С (подогрев острым паром). Применение смеси кислот обеспечивает растворение гетита и извлечение молибдена в раствор в форме молибденовой сини. Средний расход реагентов на операции выщелачивания: 32 кг H2SO4 и 10,5 кг SO2 на 1 т исходного продукта. За 12 ч в раствор извлекается 94 % Мо. Пульпа после выщелачивания имеет рН =1,2 и содержит до 1 г/л SO2. После продувки воздухом (для окисления SO2) нагретая до 60 оС пульпа (т:ж= 1:1,5) поступает на сорбцию активированным углем (размер частиц 0,8-2,3 мм), проводимую в чанах с мешалками. За 12 ч поглощается 96 % молибдена. Емкость угля по молибдену 8- 10 % (по массе), расход угля 48 кг/м3 пульпы. Насыщенный уголь отделяют от рудной пульпы на виброгрохотах с размером отверстий 0,4 мм.
Отработанную пульпу сгущают, шламы направляют в хранилище, а осветленный раствор на операцию выщелачивания хвостохранилище, а осветленный раствор на операцию выщелачивания.
Десорбцию молибдена проводят контактированием угля ( из двух или трех колонн) со смесью аммиака с воздухом (с целью окисления молибденовой сини). Затем молибдат аммония вымывают водой, получая растворы с концентрацией молибдена ~70 г/л Уголь после промывки кислотой возвращается в процесс. Для поддержания активности угля 20 % его объема выводят на в течение 0,5 ч при ограниченном доступе воздуха.
Раствор молибдата аммония (после очистки от фосфора осаждением фосфата магния) направляют на выпарку и кристаллизацию ДМА. В кристаллы выделяется ~ 95 % Мо. Из маточного раствора при pH = 4,5 осаждают полимолибдат аммония, который присоединяют к кристаллам ДМА. Осадок прокаливают, получая триоксид молибдена" содержащий 99,8 % МоО3. Общее извлечение из исходного продукта в триоксид достигает ~ 88 %.
1.9.2 Извлечение молибдена из бедных смешанных руд
Б. Н. Ласкориным с сотр. разработана и реализована технология извлечения молибдена из алюмосиликатных руд, в которых молибден (0,05-0,48%) находится в составе молибденита (20-25% от общего содержания) и окисленных минералов - повеллита, ферримолибдита, вульфенита, ильземанита (75-80 % от общего содержания). Схема включает следующие операции:
- выщелачивание молибдена серной кислотой (15-30 г/л) с до
бавкой азотной кислоты при т:ж=1 : 1 и температуре 85 °С в течение 3 ч;
- сорбционное извлечение молибдена анионитами из плотных пульп в 6-8 последовательно работающих аппаратах с пневматическим перемешиванием и аэролифтной подачей смолы и пульпы. Для сорбции рекомендованы винилпиридиновые аниониты (ВП, ВП-1) с сорбционной емкостью до 500 кг Мо/т сорбента при рН пульпы 1,2-1,5;
- десорбцию молибдена со смолы аммиачно-сульфатными (5 %
NH4OH+10 % (NH4)2SO4) или аммиачно-нитратными (5 % NH4OH+
+ 8 % NH4NO3) растворами. Элюаты с концентрацией молибдена 40-
50 г/л непосредственно направляют на получение ПМА. Более бедные
элюаты рекомендуется концентрировать методом сорбции на активированном угле с десорбцией растворами аммиака.
Из обедненных элюатов после очистки от примесей фосфора и мышьяка осаждают октамолибдат аммония. Перекристаллизацией последнего через аммиачный раствор получают ПВА высокой чистоты. Все маточные растворы направляют на сорбционное концентрирование.
На фоне снижения качества добываемых руд, вызванного истощением запасов, возникает необходимость переработки нестандартных концентратов с относительно высоким содержанием примесей (в частности меди). В связи с этим большое внимание придается чисто гидрометаллургическим схемам переработки молибденитовых концентратов. На основании вышеизложенного перспективным гидрометаллургическим способом вскрытия нестандартных молибденитовых концентратов является - окисление молибденита кислородом под давлением в азотнокислом растворе именно этот способ и лег в основу технологической схемы, приведенной на рисунке 1.