1. Вступ
В останні роки все більшу увагу привертають до себе тверді розчини на основі широкозонних напівпровідників.
У цій праці описано технологію одержання та результати вивчення фазових рівноваг у системі CuInS2–CdS і окремих фізичних властивостей зразків цієї системи.
Сполука CuInS2, яка належить до групи тернарних сполук I–III–VI2 (які володіють структурою халькопіриту), є перспективною для використання в приладах електронної та оптоелектронної техніки [1]. Так, у вигляді монокристалів або плівок вона використовується як ефективні термоелектричні матеріали [2]; у плівковому варіанті – у приладах для акумулювання сонячної енергії.
Як відомо [3, 4], спеціально нелеговані кристали сполуки CuInS2 є напівпровідниками р-типу провідності з шириною забороненої зони Еg=1,55 еВ. Монокристали CdS належать до широкозонних фотопровідників n-типу провідності [5].
Враховуючи, що CuInS2 є електронним аналогом сполук II–VI (зокрема CdS), можна сподіватися на утворення твердих розчинів на основі цих напівпровідників у системі CuInS2–CdS.
Система CuInS2–CdS частково вивчалася Robbins&Lambrecht [6].
Одержані в [6] тверді розчини досліджувалися тільки за допомогою рентгенофазового аналізу, оскільки в той час ще не була відома природа утворення CuInS2. Недослідженими залишалися електричні, термоелектричні і фотоелектричні властивості квазібінарної системи СuInS2-CdS.
2. Умови одержання твердого розчину СuInS2-CdS
Для вивчення системи CuInS2–CdS було виготовлено 21 сплав. Вони розміщувалися через 5 мол.%. Синтез сплавів проводився із високочистих елементів (copper 99,99 wt.%, cadmium 99,9999 wt.%, indium 99,99 wt.%, sulphur 99,997 wt.%) у вакуумованих кварцових контейнерах; відбувався у два етапи. Перший етап полягав у локальному нагріві ампул із шихтою в полум’ї киснево-газового пальника до повного зв’язування елементарної сірки. На другому етапі ампули переносили в однозонну піч і зі швидкістю 50 K/год нагрівали до 1420 К. При цій температурі проводилася витримка протягом 2 год із подальшим повільним охолодженням (10 K/год) до 870 К i здійснювався відпал тривалістю 250 год. Зразки інтервалу 70–100 мол.% CdS після цього циклу синтезу були не розплавлені, тому для кращої гомогенізації перетиралися в агатовій ступці, пресувалися в таблетки і піддавалися повторному нагріванню. При цьому використовували режим другого етапу синтезу, збільшивши витримку при 1420 К (2 год) і додатково відпаливши при 1170 К (10 год).
Одержані сплави досліджували методами диференційно-термічного, рентгенофазового та мікроструктурного аналізів. ДТА проводився з використанням Pt/Pt-Rh термопари на установці, складеній із печі регульованого нагріву, двокоординатного самописця ПДА-1 та блока підсилення сигналу термопари. В ролі реперних речовин були використані Cu, Ag, NaCl, Sb, Te i Cd. Швидкість нагрівання і охолодження становила 10 К/год. Рентгенофазовий аналіз проведено на дифрактометрі ДРОН 4-13 з CuKa випромінюванням. Для обробки масивів даних та обчислення періодів елементарних комірок використовували пакет програм PDWin. Мікроструктурний аналіз здійснено на мікроскопі MMU-3. У ролі травника служила HNO3 (1:1) з добавкою H2O2 (10%).
Оскільки зразки в інтервалі 70-100 мол.% CdS одержати в розплавленому вигляді не вдалося, для проведення електричних вимірювань усі сплави було виготовлено за вищеописаною методикою твердофазного синтезу (максимальна температура становила 1320 К). Відпаленим при 870 К зразкам надавалася форма правильного паралелепіпеда. При електричних вимірюваннях використовували контакти, які приварювалися до поверхні зразків за допомогою електричної дуги. Омічність і лінійність вольт-амперної характеристики таких контактів зберігалась в широкому інтервалі температур і прикладених до зразка напруг.
3. Експериментальні результати
3.1. Фазова діаграма квазібінарної системи СuInS2-CdS
Побудована фазова діаграма системи CuInS2–CdS представлена на рис.1.
У системі утворюється неперервний ряд твердих розчинів (НРТР) між ВТР(2)-модифікацією CuInS2, яка володіє структурою вюрциту, та CdS, який ізоструктурний їй. Кристалізація a-твердого розчину відбувається в дуже вузькому температурному інтервалі. Незважаючи на це, ефекти ліквідуса та солідуса на кривих нагрівання є добре розділені. Для перевірки результатів ДТА був проведений відпал двох серій сплавів при 1170 К та 1270 К. Сплави нагрівалися до 1420 К і зі швидкістю 10 К/год охолоджувалися до температури відпалу. Тривалість відпалу становила 72 год та 48 год відповідно для кожної серії. Аналіз дифрактограм та повнопрофільний аналіз дифракційних відбить підтверджує необмежену розчинність ВТР(2) CuInS2 і CdS.
Друга ВТР-модифікація CuInS2, яка кристалізується в структурі сфалериту, стабілізується до температури відпалу (рис. 2), при якій протяжність b-твердого розчину не перевищує ~7 мол.% (37-44 мол.% CdS). Період кубічної ґратки зростає при збільшенні вмісту CdS (a=0,5618(3)–0,5628(2) нм). Зменшення інтервалу b-твердого розчину з пониженням температури наштовхує на думку про можливість твердофазного розкладу при температурах нижче 870 К. Проведений відпал 4 сплавів із вмістом 15, 25, 40 і 50 мол.% CdS при 670 К показав, що всі ці сплави є двофазними. Перші два з них містять суміш тетрагональної та кубічної фаз, інші два – кубічної та гексагональної. Тобто можна стверджувати, що при цій температурі область гомогенності b-твердого розчину буде ще меншою і зсунутою в сторону CuInS2.
Розчинність на основі НТР-модифікації (низькотемпературної) CuInS2, що кристалізується в структурі халькопіриту, збільшується з пониженням температури. При 870 К величина g-твердого розчину лежить в інтервалі 0–11 мол.% CdS (рис. 2). Параметри тетрагональної комірки зростають від a=0,55222(7), c=1,1136(2) нм у CuInS2 до a=0,5540(3), c=1,1168(2) нм у граничного складу твердого розчину. І нарешті, a-твердий розчин на основі CdS при 870 К існує в інтервалі 56–100 мол.% CdS, при зміні періодів елементарної комірки в межах a=0,41347(9), c=0,6717(3) нм у CdS до a=0,3987(1), c=0,6527(2) нм у граничного складу.
3.2. Електричні, термоелектричні й оптичні властивості твердих розчинів
СuInS2-CdS
Усі одержані полікристалічні зразки системи CuInS2–CdS виявилися напівпровід-никами із питомою електропровідністю (s), яка зменшується зі збільшенням вмісту CdS (рис. 3).
Дослідження термо-е.р.с. (a) показали (рис. 4), що всі зразки із вмістом CdS мен-шим ~85 мол.% є напівпровідники р-типу провідності. Починаючи із 60 мол.% CdS, a різко зменшується і при ~85 мол.% CdS змінює свій знак (залишаючись близькою до нуля), що свідчить про зміну провідності розчину. Близькість значення a до нуля і високий питомий опір (r~109 ОмЧсм) для зразків із великим вмістом CdS вказує на те, що вони за своїми електричними властивостями наближаються до компенсованих напівпровідників. З другого боку, при малому вмісті CdS спостерігається порівняно невисокий питомий опір, і зразки є напівпровідниками з добре вираженим р-типом провідності (рис. 3, 4).
Так, наприклад, питомий опір зразків області g-твердого розчину (0–11 мол. % CdS) становить r=2×102 Ом×см (при Т=293 К), що мало відрізняється від питомого опору сполуки CuInS2 [3]. Взявши також до уваги однотипність кристалічної структури для всіх зразків цього інтервалу, можна стверджувати, що їх електричні властивості будуть подібні до електричних властивостей CuInS2.
Температурна залежність питомої електропровідності твердих розчинів з малим вмістом CdS добре описується формулою:
s = С ехр (1)
Залежність енергії активації від складу системи подана на рис. 6.
Визначена із формули (1) енергія активації провідності для зразків g-твердого розчину виявилася рівною:
E = EV + (0,13±0,02) eB.
Як відомо [7], у сплавах із дефектами донорного й акцепторного типу, до яких належать, звичайно, багатокомпонентні сполуки, рівень Фермі в забороненій зоні закріплюється на дефектах, які створюють найбільшу густину станів. Тому можна вважати, що подана вище енергія активації відповідає енергетичному положенню акцепторів стосовно валентної зони твердого розчину з малим вмістом CdS.
Про природу дефектів акцепторного типу, які створюють енергетичні стани з Е = ЕV + +0,13 еВ, можна висловити наступні припущення. Оскільки зразки області g-твердого розчину володіють структурою халькопіриту (рис. 1, 2), то їх можна розглядати як сильно леговані кадмієм кристали CuInS2. У таких кристалах двовалентні атоми Сd можуть заміщувати в кристалічній решітці близькі за розмірами трьохвалентні атоми In. Таке припущення добре узгоджується з критерієм Гольдшмідта [8]. Утворений при цьому центр CdIn, захоплюючи електрон із валентної зони (для насичення зв’язків із сусідніми атомами ), діє як акцептор.
Термо-е.р.с. напівпровідника р-типу провідності визначається формулою [9]:
= , (2)
де к – стала Больцмана, Е = ЕF - EV – положення рівня Фермі відносно валентної зони. А – залежить від механізму розсіювання і для кристалічних напівпровідників лежить, звичайно, в межах 2¸4. Для невпорядкованих систем його значення менше. Підставляючи у формулу (2) значення Е, визначене з температурної залежності провідності (формула (1)), ми одержували добре узгодження a з експериментально спостережуваними значеннями термо-е.р.с. при А, яке лежало в межах від 3,5 до 4 (зразки із вмістом CdS до 50 мол. %). Для зразків решти інтервалу значення А різко зменшувалося і a набувало (при великому вмісті CdS) від’ємних значень. Це свідчить про те, що при збільшенні вмісту CdS зростає роль електронів в електропровідності зразків, тобто зростає ступінь компенсації напівпровідника, і формула (2) перестає бути справедливою.