Физико-химическое обоснование режимов электрохимического полирования меди

1.ВВЕДЕНИЕ

Средиразнообразныхспособов обработкиметаллов снепосредственнымприменениемэлектричестваодно из важнейшихмест занимаетэлектрохимическоеполирование(далее ЭХП).

ЭХП -процесс анодногорастворенияметаллов, врезультатекоторого возникаетблеск и улучшаетсямикрогеометрияповерхности.

ЭХП былооткрыто Бейтелем(Германия) инезависимоот него русскимхимиком Е.И.Шпитальским,который получилв 1910 году немецкийпатент,а 19января Е.И.Шпитальскому,работавшемув Московскомуниверситете,была выданапривилегияна « способпридания поверхностямметаллов игальваническихосадков металловполировано- блестящеговида».

В 1930 годуЖаке опубликовалсвой первыйпатент на способполучения Ni.

ЦенностьЭХП не ограничиваетсялишь получениемблестящихповерхностейметаллов (чтоимеет большоепрактическоезначение), онооказываетблагоприятноевлияние намногие физико-химическиеи коррозионныесвойства металлов.

Известно,например, чтоЭХП улучшаетоптическиесвойства металлов(коэффициентотражениясвета), механическиесвойства, уменьшаеткоэффициенттрения междуметаллическимиповерхностями,увеличиваетспособностьметаллов кпластическойдеформациив холодномсостоянии,повышает магнитнуюпроницаемостьнекоторыхферромагнитныхматериалов,устраняетявление холоднойэмиссии. Крометого, ЭХП широкоиспользуетсяв металлографиис целью изготовленияшлифов длямикроскопическогоисследованиякристаллическойструктурыметаллов исплавов, приизучениимикротвёрдостиметаллов, процессовокисления,коррозии, катализа,электроосаждения.

В промышленностиЭХП также находитсамое широкоеприменение.

Что жекасается технологиипроизводстварадиоэлектронныхсредств, тосовременнаямикроэлектроникабыла бы немыслимабез ЭХП.

В настоящеевремя освоеноЭХП многихтехническиважных металлови сплавов (более30 металлов).

2.МЕСТОПРОЦЕССОВ ЭХПМЕТАЛЛОВ ВТЕХНОЛОГИИМАШИНОСТРОЕНИЯИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕРАДИОЭЛЕКТРОННЫХСРЕДСТВ В ЧАСТНОСТИ

ОБЩЕЕ

ПроцессЭХП может бытьиспользовандля исследовательскихтехнологическихцелей и длянужд промышленности.

Возможностьи целесообразностьиспользованияЭХП в исследовательскойработе определяетсяследующимисоображениями.

Многиеметоды лабораторныхисследованийв той или иноймере основанына изученииповерхностиметалла, соприкасающегосяс внешней средой.Это относитсяк оптическим,магнитным иэлектрохимическимсвойствам ик электроднойдифракции.Коррозия исопротивлениек истираниютакже во многомзависят отсостоянияповерхности.

Приизучении рядасвойств материаловприбегают кмикроскопическомуанализу, таккак между структуройметалла и егосвойствамисуществуетопределённаязависимость.Для исследованиямикроструктурыповерхностьрассматриваютв отражённомсвете с помощьюмикроскопа.Обычно подготовкаповерхностиобразцов ктакому исследованиюсостоит впоследовательномшлифованиии полированииеё.

Однакопроведённыев последнеевремя работыпоказали, чтомеханическоеполированиене являетсябезупречнымспособом подготовкиобразцов. Впроцессе полированияв большей илименьшей степениискажаетсяструктураповерхностиметалла, чтоприводит квозникновениюнаклёпанногослоя. Результатыисследований,проведённыев таких условиях,не могут датьточного представленияоб истинномстроении исвойствахметалла.

ПрименениеЭХП в качествеметода подготовкиобразцов дляисследованияпозволяетполучить болееправильноепредставлениео строении итех свойствахметалла, которыесвязаны с состояниемего поверхности,например, приисследованиис электронныммикроскопом.

ЦелесообразностьпримененияЭХП в промышленностисвязана с улучшениямиэксплуатационныхсвойств деталии экономическимипреимуществамив результатезамены механическогополирования.

На рядезаводов ЭХПиспользуетсядля декоративнойотделки изделий.Полируютсяразличныедетали техники(медицинскаяаппаратура,товары народногопотребления,ювелирныеизделия, панелирадиоаппаратуры).

Хорошиерезультатыдало применениеЭХП в инструментальномпроизводстве,а также дляотделки деталей,работающихв условияхтрения.

Нарядус этим производственнаяпрактика выявиланедостатки,присущие этомупроцессу. ДостигаемаяЭХП интенсивностьсглаживанияповерхностиметалла незначительна.При полированиидеталей большихразмеров неудаётся получитьзеркальногоблеска. Интенсивныйи равномерныйблеск достигается,главным образом,на чистых металлахи благородныхсплавах. Декоративныйвид ЭХП поверхностизависит такжеот структурыметалла и егопредшествующеймеханическойобработки. Всёэто необходимоучитывать привыборе объектовдля полирования.

Далееприводятсянекоторыеобласти практическогопримененияЭХП.

ДЕКОРАТИВНАЯОТДЕЛКА ИЗДЕЛИЙ

Однойиз возможностейЭХП являетсяпридание блескаповерхностиметалла, независимоот класса чистотыего. Лучшийдекоративныйвид поверхностидостигаетсяпри ЭХП изделийцилиндрическойили сферическойформы, хуже -плоских изделий,особенно большихразмеров.

ЕслиЭХП являетсязаключительнойоперациейтехнологическогопроцесса, необходимопринимать мерык повышениюстойкостиполированныхдеталей противкоррозии. Этоотносится,прежде всего,к стальнымдеталям.

ПрименениеЭХП для защитно-декоративнойотделки деталейв гальваническихцехах позволяетсократитьколичествоопераций ипереходов иулучшить качествопродукции засчёт повышенияпрочностисцеплениягальваническихпокрытий.

Так какпри ЭХП происходитрастворениеобрабатываемогометалла, тотолщина гальваническихпокрытий можетбыть на 2-3 мкбольше, чем этопредусматриваетсятребованиями,предъявляемымик готовой продукции.Вследствиеэтого продолжительностьпокрытия деталейв гальваническихваннах несколькоувеличивается.

Особенныйинтерес представляетприменениеЭХП для декоративнойотделки драгоценныхметаллов - золотаи серебра. Вэтом процессепотери металласводятся доминимума, таккак он остаётсяв электролитеи может бытьв дальнейшемизвлечён израствора. Полированиесеребра можетпроизводитьсяв той же ванне,что и серебрениедеталей. Преимуществотакого процессаочевидно.

ПОЛИРОВАНИЕДЕТАЛЕЙ РАБОТАЮЩИХВ УСЛОВИЯХТРЕНИЯ

Благоприятноевлияние, котороеоказывает ЭХПна фрикционныйсвойства металла,позволяетиспользоватьэтот процессдля чистовойобработкидеталей, работающихв условияхтрения.

В производственнойпрактике дляполированиятаких деталейиспользуетсяэлектролит,содержащийH₃PO₄,H₂SO₄,CrO₃.Температурараствора 50 - 60°,анодная плотностьтока 40 - 50 А/дм²,продолжительностьэлектролиза5 - 10 минут.

В результатеЭХП в 5 - 6 раз уменьшалосьвремя приработкиизделий изуглеродистойстали маркисталь 10.

В некоторыхслучаях полированиемеханическимспособом непредставляетсявозможным, таккак детали либоочень мелкие,либо имеютсложную структуру.

ПрименениеЭХП для обработкидеталей позволилоисключитьоперациимеханическогополирования,улучшить качествоповерхностидеталей, понизитьпроизводительностьразного родамашин и снизитьпотери сырья.

ПрименениеЭХП в некоторыхдругих отрасляхпромышленностидля обработкидеталей, работающихв условияхтрения, такжедало положительныерезультаты.

2.3 ПОЛИРОВАНИЕРЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА

Стойкостьрежущего инструментазависит отсвойств металла,из которогоон изготовлен,а также чистотыи состоянияповерхностейу режущих граней.

Приизготовлениирежущего инструментаи его эксплуатациион неоднократноподвергаетсяшлифованиюабразивами.В процессешлифования,под влияниемместного разогрева,происходятструктурныеизмененияповерхностногослоя металла.Результатомэтих измененийявляется понижениетвёрдости ипоявлениешлифовочныхтрещин. Всё этоприводит кухудшениюэксплуатационныхкачеств режущегоинструмента,снижению егостойкости.

С цельюповышениястойкостирежущего инструментав промышленностииспользуетсяхимическоеили электрохимическоетравление,которое удаляетповерхностныйдеформированныйслой металла.Но такой способчасто приводитк коррозиинеповрежденныхслоёв металла,а при химическомтравлении иувеличениюшероховатостирежущих граней.

В последнеевремя для чистовойобработкирежущего инструментанаходит местоЭХП, имеющеесущественноепреимуществоперед обработкойинструментовтравлением.

При ЭХПрастворениеповерхностногослоя металлане сопровождаетсякоррозией всейостальной егомассы.

Толщинаудаляемогослоя может бытьвыдержана сдостаточнойточностью, чтопозволяетсохранитьтребуемыеразмеры инструмента.Благодаряпреимущественномурастворениюмикровыступов,повышаетсячистота поверхностирежущих гранейи улучшаютсяусловия ихработы. Последнееобстоятельствоявляется причинойоблегчениясбегания стружкии уменьшениюнагрева инструментав процессерезания.

Наиболееширокое применениенашло ЭХП свёрл.Результатыиспытанийпоказывают,что ЭХП приводитк повышениюстойкостисвёрл. Наибольшееповышениенаблюдаетсядля свёрл,изготовленныхиз углеродистойстали.

ЭХПоказываетблагоприятноевлияние настойкостьинструментовпредназначенныхкак для обработкиметаллов, таки для обработкидревесины.ЭффективностьЭХП тем больше,чем большевремя обработкиинструмента.

Ещё однаособенностьЭХП в том, чтооно способствуетуменьшениюмощности,затрачиваемойна обработкурезанием. Такимобразом, ЭХПспособствуетэнергосбережению.

ЭХП режущихинструментовпроизводитсяпо такой жетехнологическойсхеме, как иполированиедругих деталей.

ПОЛИРОВАНИЕМЕРИТЕЛЬНОГОИНСТРУМЕНТА

ПриполированиимерительногоинструментаЭХП может выполнятьроль доводочнойоперации.

Помимострогого соблюдениярежимов электролиза,большое значениев этом случаеимеет расположениеэлектродовв ванне.

Неравномерностьраспределениясиловых линийпо поверхностиобъекта приЭХП приводитк искажениюего формы. Опытыпоказали, чтопри точномсоблюдениирежима электролизаудаётся производитьинструмент,удовлетворяющийтребованиям1 и 2 класса точности.

ЗАТОЧКАИ НАПРАВКАИНСТРУМЕНТА

В медицинскойпромышленностиЭХП применяютдля направкинекоторыххирургическихинструментов.Инструментызавешиваютв ванну подтоком так, чтобыв электролитенаходиласьлишь рабочаячасть инструмента.Длительностьэлектролизазависит отширины режущейкромки, углазаостренияи обычно составляет0,5 - 5 мин.

Обычнонаправка изаточка инструментадолжна проводитьсяс сохранениемтребуемых угловзаострения.Может производитьсяв обычномполировочномэлектролизёре.

ПОВЫШЕНИЕЧИСТОТЫ ПОВЕРХНОСТИДЕТАЛЕЙ

Процессанодного растворенияможет бытьиспользовандля повышениячистоты поверхностидеталей.

Интенсивностьсглаживаниямикронеровностейзависит отприроды металла,чистоты егоповерхностии условийэлектролиза.

В процессеЭХП металлрастворяетсяне только намикровыступах,но и на микровпадинах.Повышениеисходной чистотыповерхностиметалла приводитк уменьшениюскорости сглаживания.

Большаяпродолжительностьпроцесса изначительныйсъём металлапри ЭХП указываютна то, что ЭХПнецелесообразноприменять длячистовой обработкигрубых поверхностей(то есть сначаланужно обработатьмеханически,а затем передатьна ЭХП).

ВЫВЛЕНИЕДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИМЕТАЛЛА

На механическиполированнойповерхностинебольшиедефекты металла- линии, раковины,трещины, инородныевключения, -часто не могутбыть обнаруженывизуальнымпросмотром.В тех случаях,когда деталине несут нагрузок,и полированиепреследуетлишь целидекоративнойотделки, такоеположение невлечёт за собойнеприятныхпоследствий.Если полируемыедетали несутзначительныенагрузки, тоналичие пороковна их поверхностиможет привестик поломке деталей.В этих случаяхнеобходимоприниматьспециальныемеры для своевременногообнаружениядефектов.

ЭХПявляется своеобразнымметодом дефектоскопии.В результатеанодного растворенияметалла удаляетсяповерхностныйслой его, скрывающийдефекты. Размерыпор, трещин ираковин увеличиваютсянастолько, чтоих можно заметитьдаже невооружённымглазом.

Отчётливовидны становятсянеметаллическиевключения,вокруг которыхрастравливаетсяметалл.

ЭХП можетбыть использованопри контролекачества сварныхшвов на деталях,для выявленияповерхностныхтрещин, получающихсяпри термическойобработкедеталей.

ПОЛИРОВАНИЕЗАГОТОВОК ИПОЛУФАБРИКАТОВ

ЭХП можетбыть использованоне только вкачествеокончательнойоперации, нои для обработкизаготовок иполуфабрикатов.Оно может заменитьобычное химическоетравление дляудаленияповерхностныхвключений ипродуктовкоррозии. Улучшаютсясвариваемостьи штампуемостьметаллов (повышениеспособностик пластическойдеформации).

Большойинтерес представляетполучение ЭХПтонких металлическихпроволок.Изготовлениеих, особенноиз легко окисляющихсяметаллов путёмпротяжки, сопряженосо значительнымитехнологическимитрудностями.ЭХП на специальнойустановкеудаётся уменьшитьдиаметр проволокот 13 мк до несколькихмикрон. Полученныетаким путёмпроволоки изтория, уранаи ниобия отличалисьвысокой чистотойповерхностии продолжительноевремя не тускнели.

ЭХП ВПРОИЗВОДСТВЕРАДИОЭЛЕКТРОННЫХСРЕДСТВ В ЧАСТНОСТИ

Большинствоиз приведённогоранее длямашиностроенияимеет местои при производстверадиоэлектронныхсредств. Однакоздесь требуетсягораздо большаяточность, аследовательно,и более точныйтехнологическийрасчёт процессов.

3.СОСТАВЫЭЛЕКТРОЛИТОВИ РЕЖИМЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГОПОЛИРОВАНИЯМЕДИ

Наибольшееприменениедля ЭХП медии её сплавовполучили электролитына основеортофосфорнойкислоты.

Приисследованиивлияния различныхфакторов напроцесс полированиямеди, замечено,что междуконцентрациейортофосфорнойкислоты и плотностьютока существуетопределённаязависимость.Чем выше концентрациякислоты вэлектролите,тем ниже значениепредельнойплотности токана кривых аноднойполяризациии тем меньшеможет бытьрабочая плотностьтока, при которойпроисходитполирование.

С уменьшениемконцентрациикислоты сужаетсядиапазон напряжений,ограничивающихучасток предельноготока.

Здесьприводятсяследующиезависимостипродолжительностиполированияот концентрациикислоты:

УДЕЛЬНЫЙВЕС ЭЛЕКТРОЛИТАПРИ 15°С	НАЧАЛЬНАЯПЛОТНОСТЬТОКА В А/дм²	ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬПОЛИРОВАНИЯВ МИН.
1,55	1,5	17
1,50	2,0	13
1,40	3,5	10
1,30	7,5	6
1,20	10,5	4

Повышениетемпературыи перемешиваниеэлектролитаусиливаетдиффузию анодныхпродуктов,следствиемчего являетсяповышениеплотности тока,при которойпроисходитскачок анодногопотенциала.

В перемешивающемсярастворе кислотыудельного веса1,09 скачок потенциаланаблюдаетсяпри 20° и плотноститока 20 А/дм²,при 30° и 16,5 А/дм²и при 40° и 18 А/дм².В том же электролитепри воздушномперемешиваниискачок анодногопотенциалапроисходитпри температуре20 и 30° и, соответственно,при 19,5 и 27 А/дм².При 40° скачкапотенциалане наблюдаетсядаже при плотноститока 90 А/дм².

Благоприятноевлияние оказываетна процессполированиянакоплениев раствореионов меди. Втаблице 3.1 приведеныданные о влиянииконцентрациимеди на продолжительностьпроцесса полирования.

СодержаниеH₃PO₄- 1000 г/л		СодержаниеH₃PO₄- 585г/л
Начальнаяплотностьтока 1,8 А/дм²		Начальнаяплотностьтока 7,5 А/дм²
Содержаниемеди в электролите,г/л	Продолжительностьполирования,мин.	Содержаниемеди в электролите,г/л	Продолжительностьполирования,мин.
5	13	5	6
10	12	10	5
40	10	20	4

Таблица3.1

Нормальнаяэксплуатацияэлектролитаначинаетсяпри содержаниив нём 3-4 г/л меди.Поэтому приготовленныйраствор ортофосфорнойкислоты следуетпредварительнопроработатьс медными анодамипри плотноститока 0,5 - 1 А/дм,пропустив черезнего около 5А-ч электричества.Наиболее пригоднымдля работыявляется электролит,содержащий716 г/л H₃PO₄(удельныйвес раствора1,55).

Посколькупри этом хорошеекачество полированияможет бытьдостигнутов очень узкоминтервалеплотностейтока, рекомендуетсярегулироватьпроцесс не поплотности тока,а по напряжению.

Повышениенапряжениявыше значения,соответствующегоначалу выделениякислорода,приводит кполучениюблестящей, ноизъязвлённойповерхности,что связано,по-видимому,с задержкойвыделенияпузырьков газа,прилипающихк поверхностиметалла.

Качествополированиязависит такжеот формы полируемыхизделий и структурыих поверхности.Так, поверхности,обращённыеко дну ванны,обычно полируютсяхуже, чем боковыеповерхности,а часто и травятся.Исследованияпоказывают,что в зависимостиот положенияизделия в ваннеизменяетсяи режим полирования.

Пригоризонтальномположении анодапод катодоманодная плотностьтока, соответствующаяпоследнейстадии полирования,составляла0,31 А/дм²,при горизонтальномположении аноданад катодом- 2,15 А/дм²,при вертикальномположении анода- 1,63 А/дм.

Неравномерностьраспределениятока приводитк тому, что потенциална отдельныхучастках поверхностине соответствуетоптимальнымзначениям,требуемым длянормальногохода процессаполирования,что и приводитк неравномерномуполированию.

Приполированиигальваническихпокрытий лучшиерезультатыдостигаютсяпри обработкеосадков меди,полученныхиз цианистыхэлектролитови характеризующихсяболее мелкойкристаллическойструктурой,чем медныеосадки, полученныеиз кислыхэлектролитов.

Однофазныйсплав меди -a-латуньполируетсялучше многофазныхсплавов. Интенсивностьблеска поверхностилатуни, полированнойпосле отжига,ниже интенсивностиблеска той желатуни, полированнойнепосредственнопосле проката.

Фосфорнокислыйэлектролитпериодическикорректируетсядобавлениемкислоты и воды.Ежедневныйконтроль егоосуществляетсяпутём измеренияудельного весараствора. Воизбежаниеперегреваэлектролита,что может привестик появлениюдефектов надеталях, объёмнуюплотность токаподдерживаютв пределах 0,3- 0,5 А/л. Катодамипри полированиислужат медныелисты. Соотношениеповерхностианода и катода1:3 - 1:5. В процессеэлектролизана поверхностикатода выделяетсягубчатый осадокмеди. Для тогочтобы этотосадок не загрязнялэлектролит,катоды помещаютв чехлы изкислотоупорнойткани. Передначалом работыкатода егоследует очиститьметаллическойщёткой.

Дляповышениястойкостидеталей противкоррозиирекомендуетсяпосле ЭХП погружатьих на 1 мин. Враствор 10%K₂Cr₂O₇.

Полированиемеди и латуниможно производитьв электролите,содержащемкроме ортофосфорнойкислоты и хромовыйангидрид. Приэтом заметноизменяетсяход процессаполирования.Если в обычномфосфорнокисломэлектролитехорошее качествополированиядостигаетсятолько прирежиме предельноготока, то в электролите,содержащемхромовый ангидрид,полированиепроисходитв широком интервалеплотностейтока 5 - 70 А/дм²и сопровождаетсявыделениемкислорода.Продолжительностьполированияуменьшаетсядо 2 - 3 мин.

Возможностьвести процессв широком диапазонеплотностейтока представляетособый интереспри полированиидеталей сложнойконфигурацииили большойплощади, обработкакоторых вфосфорнокисломэлектролитесвязана с частымислучаями брака.Хорошие результатыбыли полученыпри полированиимедных и латунныхдеталей и медныхгальваническихпокрытий вэлектролитеследующегосостава (в весовыхпроцентах):

Ортофосфорнаякислота...........................74

Хромовыйангидрид...............................6

Вода............................................20

Удельныйвес электролита1,60 - 1,62. Режим полирования:анодная плотностьтока 30 - 50 А/дм²,температураэлектролита20 - 40°, продолжительностьполирования1 - 3 мин.

Катоды- свинцовые,соотношениеповерхностианода и катода1:2 - 1:3. Расстояниемежду электродами100 - 120 мм.

Дляприготовленияэлектролитахромовый ангидридрастворяютв ортофосфорнойкислоте и полученныйраствор, в случаенадобности,прогреваютпри температуре120° до достижениятребуемогоудельного веса.После этогоэлектродыобрабатываютсятоком с медныманодом, пропуская10 А-ч/л электричества.

В начальныйпериод работы(до 50 А-ч/л) Желательновести полированиепри плотноститока 40 - 50 А/дм²и температурераствора 30 - 40°.В дальнейшемплотность токаможет бытьпонижена до30 - 40 А/дм²,а температураэлектролита- до 20 - 30°.

В электролите,содержащемH₃PO₄и CrO₃,при аноднойплотности тока40 А/дм²и температуреэлектролита20° за 1 мин. Растворяетсяслой меди толщиной2 - 3 мк.

В следующейтаблице (Таблица3.2) приведенысоставы электролитови режимы ЭХПмеди и её сплавов.

Составэлектролита	Аноднаяплотностьтока, А/дм²	Температураэлектролита,°С	Продолжит.электролиза,мин.	Полируемыйметалл илисплав
H₃PO₄у.в.1,35	4- 8	15- 25	2- 8	медь
H₃PO₄у.в.1,6	15- 20	15- 25	2- 5	медь,a-латунь
H₃PO₄у.в.1,5	10- 15	20- 25	3- 5	бронза
H₃PO₄74% CrO₃6% H₂O20%	30- 50	20- 30	0,5- 2	Медьи латунь
H₃PO₄80-88% CrO₃12% H₂Oдо 8%	2- 2,5	75- 80	30- 60	медь, латунь, бронза.

Таблица3.2

Проведённыеисследованиявыявили положительноевлияние напроцесс полированияалифатическихспиртов, вособенностибутиловогои амилового,которые предотвращаюттравление иповышаютинтенсивностьблеска поверхностиметаллов.

Добавкинекоторыхаминов, напримеруротропинаи полиэтиленполиамина,уменьшают съёмметалла приэлектролизе,но не предотвращаютнебольшоготочечноготравлениямедных сплавов.

Наибольшийинтерес могутпредставлятьамиды некоторыхорганическихкислот, которые,будучи добавленыв электролитв весьма небольшомколичестве,не толькопредотвращаюттравление, нои способствуютповышениюблеска и сглаживаниюмикрошероховатостейповерхностиметалла.

Приухудшениикачества полированияв электролитдобавляют H₃PO₄до установленнойконцентрациии органическоесоединение10 - 20% от первоначальногоего содержанияв растворе.Если на поверхностидеталей появляетсяточечное травление,своеобразныйпиттинг, то вуказанныеэлектролитыследует добавить3 - 5 мл/л бутиловогоспирта.

В следующейтаблице (Таблица3.3) приведенырежимы ЭХП исостав некоторыхэлектролитов,имеющих в своёмсоставе спирты.

Составэлектролита

Катод

Е,В

I_a,А/дм²

t,°C

Время,мин

Примечание

H₃PO₄(уд.вес)....350мл

C₂H₅OH............620мл

медь

2-5

2-7

10-15

Рекомендуетсядля полированиямедных сплавовс высокимсодержаниемсвинца.

H₃PO₄(85%-ая).....41,5

Глицерин..........24,9

Этиленгликоль.....16,6

Молоч.к-та(85%-ая).8,3

H₂O................8,7

неск.Мин.

Применяетсяв США для полированиялатуни и другихмедных сплавов

Добавкиаминов повышаютблеск поверхности.

Таблица3.3

4.МЕХАНИЗМИ КИНЕТИКАПРОЦЕССА

4.1 ПРЕДСТАВЛЕНИЯНЕКОТОРЫХАВТОРОВ

ИзучаяЭХП меди вортофосфорнойкислоте, Жакевпервые предложилдовольно простоеобъяснениеэтого процесса.Сущность еготеории состоитв следующем.

Припрохождениитока черезэлектролиту поверхностианода образуетсяжидкий слойиз продуктованодного растворения,имеющий повышеннуювязкость ибольшое электрическоесопротивление.Толщина этойвязкой жидкойплёнки неодинакована различныхучастках шероховатойповерхности;в углубленияхона больше(h₁),чем на выступах(h₂)(см.Рис 4.1).

Рис4.1

Вследствиенеравномернойизоляции поверхностианода происходити неравномерноераспределениеэлектрическоготока на ней. Навыступахустанавливаетсяболее высокаяплотность, чемна впадинах.Поэтому выступырастворяютсяболее интенсивно,что в конечномсчёте ведётк выравниваниюшероховатойповерхности.

Согласнодругому мнению,главную рольпри ЭХП играетдиффузия продуктованодного растворенияот поверхностиэлектрода вобщую массуэлектролита.Ввиду того, чтоградиент концентрациипродуктованодного растворения.

При помощиэтих теорийтрудно объяснитьЭХП при сильномискусственномперемешиванииили когда процесссопровождаетсясильным газовыделениемна аноде и катоде.

Образованиеу поверхностианода жидкогослоя, отличногопо своему составуи свойствамот электролитав объёме, а такжедиффузионныеи конвекционныепроцессы наблюдаютсяво всех другихслучаях анодногорастворенияметаллов независимоот того, происходитли при этом ЭХПили неравномерноетравлениеповерхности.

Неравномерноераспределениетока на поверхностианода наблюдаетсяв отсутствиекаких бы то нибыло плёнок.Силовые линииэлектрическогополя в электролитеконцентрируютсяпо направлениюк углам, рёбрами выступам кповерхностиэлектрода.Известно, чтогальваническиеосадки имеютбольшую толщинуименно в этихучастках.

С термодинамическойточки зренияследует считатьболее вероятнымпереход ионовметалла в растворс выступов, таккак на этихучастках работавыхода ионаиз твёрдой фазыв жидкую меньше,чем в углублениях.Сточки зренияпростых геометрическихсоображенийследует такжеожидать преимущественноерастворениепиков и, следовательно,выравниваниеповерхности.

На практикечасто встречаютсяслучаи, когдаанодное растворениеухудшаетмикрогеометриюповерхностиметалла за счётлокальногонеравномерноготравления(образованиепиттингов иязв). Следовательно,основную рольпри ЭХП играютне микрогеометрическиехарактеристикиповерхности,а её электрохимическиехарактеристики,состав электролитаи условия аноднойполяризации.ЭХ характеристикиповерхностиметалла определяютсясовокупностьювсех свойств,оказывающихвлияние нахарактер анодногорастворения(кристаллическаяструктура,соотношениеплощадей анодныхи катодныхучастков ихарактер ихраспределения,поверхностныепленки и ихприрода, неметаллическиевключения).

Выравниваниеповерхностиметалла происходитпотому, чтоградиент концентрацииакцептора вдиффузионномслое на выступахшероховатойповерхностибольше, чем вовпадинах, вследствиечего выступыболее интенсивнорастворяются.Выявлениекристаллическойструктуры(травление) небудет наблюдатьсяв том случае,когда концентрацияакцептора наповерхностианода станетравной нулю.

Г.С.Воздвиженскийрассматриваетанодное растворениеметаллов какпроцесс«электродекристаллизации»,зависящей оттекстуры поверхностиметалла. Анодноерастворениеметалла локализуетсяна отдельныхучастках(несовершенныеграни, местадостройкикристалла)поверхности,находящихсяв особо выгодномв энергетическомотношенииусловиях.

Основныеположенияданной теориисводятся кследующему:

1) при ЭХПрастворяютсяв первую очередьвсе несовершенныеэлементыкристаллическойрешётки поверхностногослоя металла;

ЭХПсопровождаетсяобразованиемфигур анодноготравления,выявлениеммикроструктурыи, следовательно,микрошероховатости;
характерэлектродекристаллизационногопроцессаопределяетсятекстуройповерхностиметалла;
основноевнимание должнобыть уделеноизучению условийанодного растворенияотдельныхструктурныхэлементовповерхностиметалла и разрядаанионов на нихс учётом того,что стационарныеэлектродныепотенциалыи поляризованныехарактеристикиотдельныхграней различны.

Несмотряна правильностьосновных положений,теория Г.С.Воздвиженскогострадаетодносторонностью,та как принимаетсяв расчёт лишьвлияние текстурына процессанодного растворенияметалла приЭХП. При оптимальномрежиме полированиясоздаютсяусловия, обеспечивающиеравномерноерастворениеповерхностногослоя металланесмотря наЭХ гетерогенностьповерхности.Следовательно,текстура металлаиграет подчинённуюроль при ЭХП.

Л.И. Левинсчитает, чтоэффект выравниванияповерхностипри ЭХП объясняетсятем, что на пикахшероховатойповерхностиконцентрируютсясиловые линиитока, в результатечего происходитизменениеповерхностногонатяженияплёнок на пиках,разрыв этихплёнок и, следовательно,более интенсивноерастворениепиков. Это положениесправедливо,но механизмпроцесса ЭХПэтим не исчерпывается.Известно, чтопри любых анодныхпроцессах имеетместо концентрациясиловых линийтока на пикахповерхности,но всегда приэтом наблюдаетсяЭХП.

К.П. Баташевпредполагает,что выравниваниеповерхностимедного анодапри ЭХП в H₃PO₄обусловленоисчерпаниемхимическойактивностиэлектролитаво впадинах.Благодарязамедлениюпроцесса диффузии,насыщениеприанодногослоя во впадинахдостигаетсябыстрее, чемнад выступами,вследствиечего и происходитпреимущественнорастворениепоследних.

В другойработе К.П. Баташеввысказываетмнение о том,что основнымпроцессом,определяющимтечение ЭХП,является разряданионов навыступах анода,идущий одновременнос растворениемвыступов. Врезультатеразряда анионапроисходитразрушениеприанодногослоя у выступас одновременнымизменениемсостоянияповерхностипоследнего.Оба эти явленияобеспечиваютподдержаниена выступаханода большейплотности токадо тех пор, покаэти выступыне исчезнутза счёт растворения.Нельзя считатьправильнымто, что основнымпроцессом,определяющимтечение ЭХП,является разряданионов навыступах анода,идущий одновременнос растворениемвыступов.

Согласнопредставлениямдругих авторов,процесс ЭХПсопровождаетсяобразованиемпассивныхплёнок на аноде.

СОВРЕМЕННЫЕПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Механизмпроцесса ЭХПможет бытьправильнообъяснён наоснове современныхпредставленийоб аноднойпассивности.

В реальныхусловиях ЭХПконцентрацияионов металлау анода не можетрасти беспредельно,так как оналимитируетсяпроизведениемрастворимостисоли металла.Концентрацияпродуктованодного растворенияу поверхностиполируемогообразца увеличиваетсяпо мере повышенияанодной плотноститока, и в конечномсчёте могутбыть достигнутыусловия длядостиженияанодной пассивности.

Еслиоксидная плёнкаобладает ионнойпроводимостью,то наряду с ЭХокислениемможет идтипроцесс переходаионов металлав раствор ипроцесс выделениягазообразногокислорода. Приналичии толькоэлектроннойпроводимостиу оксиднойплёнки, очевидно,процесс ионизацииметалла будетпрактическизаторможен,но на плёнкемогут протекатьпроцессы, связанныес прохождениемчерез неё электронов,например разрядгидроксильныхионов.

В отсутствиезаметногохимическоговоздействияэлектролитана образующуюсянеэлектропроводнуюплёнку электродв ЭХ отношениистановитсяинертным, и нанём уже не могутпротекатькакие-либоанодные процессы.

Полученыанодные поляризационныекривые длямедных образцовв раствореH₃PO₄(уд.вес 1,55) при t=25°.Образцы представлялипо своей формесравнительнобольшие моделиуглубленийи выступов.Полученныекривые представленына Рис 4.2.

Посвоему видуэти кривые

оченьсходны междусобой,

но ониимеют и существен-

ныеотличия.Скачокпотен-

циала для острого пика

наступает при плотности

токав 1,7 раза большей,

чем дляглубокой впадины.

Рис 4.2

Эти опытыпоказывают,что для достиженияидентичныхусловий (в отношениисостоянияповерхности)на выступахи во впадинахтребуетсяразличнаяплотность тока,причём большаядля выступов.Исходя из этихданных, можносчитать, чтоусловия пассивированияострых пиковменее благоприятны,чем впадин, таккак процессыактивации (илидепассивации)на первых протекаютс большей лёгкостью,чем на вторых.

Эффектвыравниванияшероховатойповерхностипри ЭХП можнопредставитьсебе следующимобразом.

Металлв процессе ЭХПне переходитв состояниеустойчивойпассивности,так как происходитнепрерывноехимическоерастворениепассивирующейокисной плёнкив электролите.Сглаживаниешероховатостейповерхностипри ЭХП происходитвследствиенеодинаковойстепени пассивированиявыступов иуглублений.Углублениянаходятся вболее устойчивомсостояниипассивации,чем выступы,поэтому последниеболее интенсивнорастворяются.Меньшая степеньпассивированиявыступов объясняетсяих повышеннойхимическойактивностьюи более интенсивнымрастворениемокисной плёнкина них, так какпроцессы диффузииионов металлаи ионов электролитау выступовимеют большуюскорость, чемв углублениях.Кроме того,окисные плёнкина острых пикахменее совершенныи более пористы,что в свою очередьспособствуетболее интенсивномуих растворениюна пиках и,следовательно,самих пиков.

Электролиты,применяемыедля полированияметаллов, обычноне содержатактивирующихионов (например,ионов галогенов),которые препятствуютнаступлениюпассивациианода вследствиеразрушенияокисных плёнокили сильноготорможенияих роста. Однаконе исключенавозможностьтого, что в случаепримененияэлектролитовс сильно окислительнымисвойствамиили легкопассивирующихсяметаллов можетвозникнутьнеобходимостьвведения вэлектролитактиваторов.

Во всехтеориях ЭХПделается упорглавным образомна различиескоростейрастворениявыступов ивпадин с тем,чтобы объяснитьэффект выравнивания(полирования)шероховатойповерхности.Действительно,эти различиясуществуют,но они присущине только процессуЭХП, но и любымдругим аноднымпроцессам.

В рассмотренныхранее теорияхв большинствеслучаях содержатсяправильныеположения, новсе они страдаюттем недостатком,что принимаютво вниманиекакой-либоединичныйфактор и приписываютему решающеезначение.

Самойхарактернойи отличительнойособенностьюпроцесса ЭХПявляется подавлениеструктурноготравленияметаллическойповерхности,несмотря наеё физико-химическуюи электрохимическуюгетерогенность.

Дажепри условииравномерногорастворенияповерхностиметалла можнообъяснитьэффект сглаживанияшероховатостей,исходя из простыхгеометрическисоображений.В самом деле,выступы растворяютсясо всех сторон,а впадины тольков одном направлении.Кроме того, прианодном растворениискорость анодныхпроцессов вышена выступах,чем во впадинах,что такжеспособствуетрастворениювыступов.

Важно,чтобы при анодномрастворениине появляласьновая шероховатостьв результатеизбирательноготравленияповерхностиметалла. Пустьмы имеем предельногладкую поверхностьметалла илисплава, полученнуюмеханическимполированиемили другимкаким-либоспособом. Еслидля данногометалла илисплава подобранподходящийэлектролити оптимальныеусловия полирования,то при анодномрастворениикачество поверхностив принципе недолжно ухудшаться,если при этомобеспечиваетсяисключительноравномерноерастворениеотдельныхучастков поверхности.Это может иметьместо лишь приусловии, еслисвойственнаявсякой поверхностиметалла, и вособенностисплава, ЭХгетерогенностьбудет в процессеЭХП проявлятьсяв минимальнойстепени и отдельныемикро- и макро-участки,несмотря наразличие ихстационарныхпотенциалов,будут растворятсяс одинаковойскоростью.Именно это идостигаетсяпри ЭХП.

5.ОБОСНОВАНИЕРЕЖИМОВ ПОЛИРОВАНИЯ

Характеранодного растворенияметалла зависитот его природы,состоянияповерхности,состава электролитаи режима (температуры,продолжительностьполирования,электрическогорежима, перемешивания).Далее вкратцерассмотренывсе эти режимы,согласованиекоторых служитобоснованиемрежимов полирования.

5.1 ТЕМПЕРАТУРАЭЛЕКТРОЛИТА

Температураэлектролитаимеет существенноевлияние накачество ЭХП.Для каждойсистемы металл- электролитимеется строгоопределённыйинтервал оптимальныхтемператур.Понижениетемпературыувеличиваетвязкость электролитаи затрудняетдиффузию продуктованодного растворенияот поверхностиметалла в общуюмассу электролитаи свежего электролитак аноду. Длядостижениязаданной плотноститока для этоготребуется болеевысокое напряжениена клеммахванны. Повышениетемпературыоказывает наприведённыевыше параметрыобратное влияние.Как при понижениитак и повышениитемпературыза пределыдопустимыхзначений качествоЭХП может значительноухудшиться.

5.2 ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬПОЛИРОВАНИЯ

Продолжительностьпроцесса ЭХПзависит отследующихфакторов: исходногосостоянияповерхностиизделия, режима,состава электролита,природы металлаи т.д. Увеличениевремени ЭХПсверх необходимогодля достижениязаданной чистотыповерхностине только неведёт к дальнейшемуулучшениюкачества поверхности,но иногда наоборот- ухудшает её.Вообще продолжительностьполированияуменьшаетсяс увеличениемплотности токаи улучшениемкачества исходнойподготовкиповерхности.

5.3 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙРЕЖИМ

Основнымипараметрамиэлектрическогорежима процессаЭХП являютсявеличина анодногопотенциала,анодная плотностьтока и напряжениена клеммахванны.

Характери скоростьлюбой электрохимическойреакции определяютсявеличинойанодного потенциала,поэтому наиболеецелесообразно,как это отмечаетК.П. Баташев,регулироватьпроцесс ЭХПпо величинеанодного потенциала.На практикеконтроль процессаосуществляетсяпо величинеанодной плотноститока, а иногдаи по напряжениюна клеммахванны, хотя этипоказатели(особенно напряжениена клеммахванны) не всегдаявляются точнымии определёнными.

Для любойсистемы металл- электролитсуществуетоптимальнаяплотность тока,при которойдостигаетсянаилучшеекачество ЭХПповерхности.В отличие отбольшинствакатодных процессовосажденияметаллов процессЭХП осуществляетсяобычно приболее высокихплотностяхтока. При низкихплотностяхтока, когдаметалл находитсяв активномсостоянии ирастворяетсяпочти со 100% выходомпо току, какправило наблюдаетсятравлениеповерхности.

На практикепри ЭХП применяюттакие плотноститока, при которыхнаряду с растворениемметалла происходитразряд гидроксильныхионов иликислородсодержащихионов (SO₄^2-,PO₄^3-)свыделениемгазообразногокислорода. Приэтом выход потоку, т.е. степеньполезногоиспользованияэлектрическойэнергии нарастворениеметалла, значительноснижается.Иногда ЭХПуспешно протекаетпри низкихплотностяхтока, без выделениякислорода нааноде, напримерпри ЭХП медии её сплавовв раствореH₃PO₄.

Приплотностяхтока, значительнопревышающихоптимальныезначения, происходитбурное газовыделение,перегрев итравлениеповерхностиметалла, повышаетсяудельный расходэнергии и снижениевыхода по току.С изменениемконцентрацииэлектролита,размеров иконфигурацииэлектрополировочнойванны, расположениякатода и полируемогоизделия электрическиехарактеристикиЭХП могут взаметной степениизмениться.

Еслипри выборесостава электролитаможно руководствоватьсянекоторымисоображениямитеоретическогопорядка, тоустановлениеоптимальногорежима ЭХПосуществляетсяпока лишь опытнымпутем.

ПЕРЕМЕШИВАНИЕЭЛЕКТРОЛИТА

В процессеЭХП в стационарныхусловиях продуктыанодной реакциинакапливаютсяу поверхностиполируемогометалла. В некоторыхслучаях диффузияи конвекцияне могут обеспечитьотвод этихпродуктов отанода в общуюмассу электролитаи доставкусвежего электролитак аноду, вследствиечего могутнарушатьсяоптимальныеусловия полирования.В этих случаяхнеобходимоприменятьперемешиваниеэлектролита.Кроме того,перемешиваниепредотвращаетлокальноенагреваниеповерхностианода и позволяетподдерживатьболее равномернуютемпературуэлектролита.

Обычноперемешиваниеприменяетсятогда, когдана аноде образуютсятруднорастворимыев электролитеплёнки и когданеобходимоудалять прилипающиеили медленнодвижущиесяв одном направлениипузырьки кислорода.В первом случаеувеличиваетсяскорость растворенияплёнок на аноде,во втором -поверхностьосвобождаетсяот пузырьковгаза, которыемогут вызватьобразованиетаких дефектовна поверхности,как питтингиили «полосчатость».

Иногдалучшие результатыполучаютсяпри вращениии колебательномдвижении анода.Перемешиваниеэлектролитавызываетнеобходимостьувеличенияплотности тока.

6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В курсовойработе исследованыфизико-химическиепроцессы, протекающиепри ЭХП меди,а также теорияЭХП в целом.Рассмотреноприменениеполированияметаллов втехнологиимашиностроения.Описаны составынекоторыхэлектролитови режимы электрохимическогополированиямеди и их обоснование.Также данообобщённоепонятие о механизмеи кинетикепроцесса согласномнениям некоторыхисследователейи в свете современныхпредставлений.

Однакоследует заметить,что процессЭХП, несмотряна своё широкоеприменение,всё ещё недостаточноизучен и некоторыеего положениявсё ещё нуждаютсяв доработкеи переосмыслении.

Выполненнаякурсовая работапозволилавыяснить важностьфизико-химическогоподхода прирешении технологическихпроблем электрохимическогополирования.

7 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙСПИСОК

ЩиголевП.В. Электрохимическоеи химическоеполированиеметаллов. М.,1959.
ГрилихесС.Я. Обезжиривание,травление иполированиеметаллов. Л.:Машиностроение,1983.
ГрилихесС.Я. Электрохимическоетравление,полированиеи оксидированиеметаллов. Машгиз,1957.
Справочникпо электрохимии.Под ред. СухотинаА.М. Л.: Химия,1981.
Технологияхимическойи электрохимическойобработкиповерхностиметаллов. Машгиз,1961.

ОГЛАВЛЕНИЕ:

1 ВВЕДЕНИЕ 1

2 МЕСТОПРОЦЕССОВ ЭХПМЕТАЛЛОВ ВТЕХНОЛОГИИМАШИНОСТРОЕНИЯИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕРАДИОЭЛЕКТРОННЫХСРЕСТВ В ЧАСТНОСТИ 2

ОБЩЕЕ 2

ДЕКОРАТИВНАЯОТДЕЛКА ИЗДЕЛИЙ 3
ПОЛИРОВАНИЕДЕТАЛЕЙ РАБОТАЮЩИХВ УСЛОВИЯХТРЕНИЯ 4
ПОЛИРОВАНИЕРЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА 4
ПОЛИРОВАНИЕМЕРИТЕЛЬНОГОИНСТРУМЕНТА 5
ЗАТОЧКАИ НАПРАВКАИНСТРУМЕНТА 6
ПОВЫШЕНИЕЧИСТОТЫ ПОВЕРХНОСТИДЕТАЛЕЙ 6
ВЫВЛЕНИЕДЕФЕКТОВ ПОВЕРХНОСТИМЕТАЛЛА 6
ПОЛИРОВАНИЕЗАГОТОВОК ИПОЛУФАБРИКАТОВ 7
ЭХП ВПРОИЗВОДСТВЕРАДИОЭЛЕКТРОННЫХСРЕДСТВ В ЧАСТНОСТИ 7

3 СОСТАВЫЭЛЕКТРОЛИТОВИ РЕЖИМЫ ЭХПМЕДИ 8

4 МЕХАНИЗМИ КИНЕТИКАПРОЦЕССА 13

ПРЕДСТАВЛЕНИЯНЕКОТОРЫХАВТОРОВ 13
СОВРЕМЕННЫЕПРЕДСТАВЛЕНИЯ 16

5 ОБОСНОВАНИЕРЕЖИМОВ ПОЛИРОВАНИЯ 20

5.1 ТЕМПЕРАТУРАЭЛЕКТРОЛИТА 20

5.2 ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬПОЛИРОВАНИЯ 20

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙРЕЖИМ 20
ПЕРЕМЕШИВАНИЕЭЛЕКТРОЛИТА 21

6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 23

7 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙСПИСОК 24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙКОМИТЕТ РФ ПОДЕЛАМ НАУКИИ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РЯЗАНСКАЯГОСУДАРСТВЕННАЯРАДИОТЕХНИЧЕСКАЯАКАДЕМИЯ

Кафедратехнологиирадиоэлектроннойаппаратуры

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕОБОСНОВАНИЕ

РЕЖИМОВЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ПОЛИРОВАНИЯМЕДИ

Пояснительнаязаписка к курсовойработе по курсу

«Физико-химическиеосновы микроэлектроникии технологии

радиоэлектронныхсредств »

Работувыполнил

студентгр.551 ГусевВ.Н.

Руководительработы

доцент МорозовЕ.А.

Рязань1996