Нерівноважні поверхневі структури реакційно-дифузійних систем типу активатор-інгібітор (стр. 5 из 7)

Для обчислення комплексного фарадеєвського імпедансу даної системи розглядалася її поведінка під дією малого періодичного сигналу, що накладався на стаціонарне значення поляризаційного потенціалу

де

, комплексна частота s рівна

. У відповідь на це збурення степінь покриття електродної поверхні

, фарадеєвський струм

і концентрація

коливатимуться в околі стаціонарних значень

Фарадеєвський імпеданс у просторі зображень Лапласа як функція комплексної частоти s має вигляд

або:

, (18)

де частинні похідні для зручності позначені як

– опір переносу заряду,

Перехід із простору Лапласа в простір Фур'є здійснюється заміною

. При розрахунках не були враховані опір електроліту та імпеданс подвійного шару. У цьому випадку імпеданс розглянутої модельної системи дорівнює фарадеєвському імпедансу.

Для модельних розрахунків були використані такі значення параметрів системи: G = 10^-9 моль/см²; g = 8; Gk_a= 0.1 см/с; Gk_d= 10^-5 моль /см² с; k_e= 10 с^-1; D = 10^-5см²/c; d = 10^-3см; F = 96484Кл/моль; R = 8,314 Дж/моль К; a = 0.5; C₀= 10^-5моль/см³; T=295 К;

= 38,7 В^-1.

Як видно з рисунка, зі зменшенням радіуса електрода збільшується густина потоку, максимум кривої стає більш виразним, змішуючись в область більш високих значень потенціалів. Вольтамперна крива має N-подібну форму. На величину струму впливають два протилежних фактори: збільшення потенціалу і зменшення концентрації електроактивних частинок у приелектродному шарі за рахунок процесу адсорбції, що нелінійно залежить від потенціалу. Таким чином, у цій системі потенціал відіграє роль активатора, а концентрація електроактивних частинок у приелектродному шарі - роль інгібітору. Вольтамперна крива містить область так званого негативного диференційного опору, у якій звичайно і виникають розглядувані нестійкості.

Для дослідження лінійної стійкості нелінійної системи поблизу стаціонарної точки звичайно використовується добре відома процедура знаходження власних значень матриці Якобі. Для електрохімічної системи це еквівалентно дослідженню зміни нулів фарадеєвського імпедансу при зміні потенціалу електрода. Нулями імпедансу є власні значення якобіана при потенціостатичному контролі, а полюса імпедансу - це власні значення якобіана при гальваностатичному контролі.

Таким чином, для з'ясування лінійної стійкості електрохімічної системи необхідно дослідити зміни реальних частин параметра s згаданих нулів зі зміною потенціалу електрода. У нашому випадку нулі імпедансу знаходилися з рівняння (19), яке може бути розв’язане лише чисельними методами.

(19)

Його аналіз показав, що у системі існує дві точки біфуркації Хопфа, де Re(Z_f(w))=Im(Z_f(w)). Осциляції виникають, якщо фарадеєвський імпеданс прямує до нулю зі сторони негативних значень Re(Z_f(w)), коли w®¥. Значення контрольного параметра w у точці біфуркації Хопфа залежить від радіуса електрода і товщини дифузійного шару Нернста. На рис. 8 представлені діаграми Найквіста, що характеризують поведінку фарадеєвського імпедансу в комплексній площині в точці біфуркації Хопфа H₁ для різних радіусів електрода.

Діаграма Найквіста складається з двох змінених півкіл і проходить через початок координат. В області низьких частот на діаграмі є індуктивна петля, що зменшується зі зменшенням розмірів електрода. Останнє веде також до зменшення області потенціалів, у якій у системі може спостерігатися нестійкість. Поляризаційний опір Z_f(w®0) у точці біфуркації Хопфа є негативним. Точка на імпедансній діаграмі Найквіста, де Re(Z_f(w))=Im(Z_f(w)), відповідає пороговому опору, коли в системі виникають коливання. У випадку впливу на систему зовнішнього сигналу з частотою рівною одному з біфуркаційних значень, отриманий вихідний сигнал буде рівним вхідному, тобто пройде через систему без опору. При w®¥ фрадеєвський імпеданс дорівнює опору переносу заряду. Усі криві сходяться у точці

Діаграми Боде в точці біфуркації Хопфа H₁для сферичних електродів різних радіусів представлені на рис. 9. Зменшення радіуса електрода веде до зменшення модуля фарадеєвського імпедансу. При біфуркаційній частоті модуль фарадеєвського імпедансу обертається в нуль. Зі зменшенням радіуса електрода біфуркаційна частота зміщається в область більш високих частот.

У точці біфуркації Хопфа відбувається зміна функціональної залежності фазового кута фарадеєвського імпедансу від частоти. Вплив товщини дифузійного шару спостерігався в області низьких частот для негативного імпедансу. В області позитивних значень реальної частини фарадеєвського імпедансу такої залежності не виявлено. Значення параметрів електрохімічної системи в точках біфуркації Хопфа H₁ і H₂ (див. рис. 7) наведені відповідно в таблицях 1 і 2.

Табл. 1. Значення параметрів електрохімічної системи в точці біфуркації Хопфа H₁

R₀, см	w_H, Гц	q_H	i_fH, А см^-2	E_H, В
0,01	141,44	0,563	0,008867	0,1443
0,001	198,78	0,513	0,01514	0,1768
0,0001	257	0,375	0,05345	0,2582

Табл. 2. Значення параметрів електрохімічної системи в точці біфуркації Хопфа H₂

R₀, см	w_H, Гц	q_H	i_fH, А см^-2	E_H, В
0,01	184,22	0,1924	0,00488	0,16895
0,001	187,89	0,192	0.,04878	0,169
0,0001	242,9	0,295	0,0434	0,2598

ВИСНОВКИ

У дисертації, відповідно до поставленої мети та завдань, встановлено умови виникнення та особливості розвитку нерівноважних просторово - часових структур у двох реакційно-дифузійних моделях типу активатор-інгібітор. Головні результати та висновки можна сформулювати у вигляді наступних тверджень:

1. Вперше для повної версії реакційно-дифузійної моделі ФітцХ’ю-Нагумо розраховані значення параметра зовнішньої постійної сили, при яких у системі можливі біфуркації Хопфа та Тюрінга. На їх основі та за допомогою чисельного моделювання досліджені властивості двовимірних просторово-часових структур, що виникають у моностабільній та бістабільній системі ФітцХ’ю-Нагумо у результаті спільної дії біфуркацій Хопфа та Тюрінга.

2. Вперше отримано точний розв’язок редукованої одновимірної моделі ФітцХ’ю-Нагумо у вигляді біжучої хвилі (кінку), швидкість якої крім параметра постійної зовнішньої сили залежить від коефіцієнта дифузії активатора та рівня збудження системи. Подальше дослідження таких солітоноподібних режимів допоможе в розумінні механізмів порушення ритмічної активності біологічних систем

3. Для точкової системі ФХН як емпіричної моделі збудливих біологічних мембран на основі біфуркаційної теореми Хопфа знайдено залежність періоду стійких автоколивань динамічних змінних системи від постійної зовнішньої сили. У якості останньої можуть виступати різні чинники: малі частинки біологічно активних речовин, зовнішні електромагнітні поля, струми.

4. Вперше для модельної електрохімічної системи з електрокаталітичною реакцією на поверхні сферичного мікроелектроду у потенціостатичних умовах розраховані значення частот, при яких у системі виникає біфуркація Хопфа. Отримані результати можуть бути використані при оптимізації технологічного процесу, в основі якого лежать спонтанні коливання потенціалу (струму) електроду.