Смекни!
smekni.com

Оксисоединения (стр. 3 из 11)

RMgX + H-C RCH2O-MgX

H H2O

RCH2OH

O + H+первичный спирт

RLi + H-C RCH2O-Li

H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R’C CHO-Mg+X

H R’ H2O R

CH-OH

O H+ R’

RLi + R’C CHO-Li+ вторичный спирт

H

Альдегиды (R’

H)

R’ R

RMgX + C=O R’- CO-Mg+X

R” R” H2O R

R’- C-OH

R’ R H+ R”

RLi + C=O R’- CO-Li+ третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH3CH2MgBr + H-C CH3CH2CH2OH

этилмагнийбромид H пропанол-1

метаналь (первичный спирт)

OH

O

CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3

этилмагнийиодид H бутанол-2

этаналь (вторичный спирт)

O OH

CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3

CH3

Метилмагний- пропанон 2-метилпропанол-2

хлорид (третичный спирт)

Связь углерод- магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний - с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты - воды.


Cd+=Od-

H2O

-C-OMgX- C- OH + Mg(OH)X

R: MgX

d-d+ R R H+

спирт

Mg2+ + X- + H2O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

H2C -CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH

H2O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний - с кислородом, но при этом разрушается углерод - кислородная s-связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

350-400 °C , 21,27 Мпа

СО + 2Н2 СН3ОН

катализатор

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор-бутиловый, трет-бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

H2O

R─CH=CH2 + H2SO4 R─CH─CH3 RCHCH3 + H2SO4

| |

OSO3H OH

R R

| H+ |

C=CH2 + H2O C─CH3

| / |

R’ R ’OH