Оксисоединения (стр. 4 из 11)

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н⁺.

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

С₆Н₁₂О₆ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂

глюкоза

Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1. Реакци с разрывом O-H связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты - слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na 2RONa + H₂

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН₃ОNa, этилат натрия С₂Н₅ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

2CH₃OH + Zn (CH₃)₂ (CH₃O)₂Zn + 2CH₄

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода - более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH₃ONa +H₂O CH₃OH + NaOH

Метилат натрия метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:

ROH + NaOH RONa + H₂O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

H Br^-

½

ROH + HBr R¾O⁺¾H

Оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

HO RO

½½

ROH + SO₂ SO₂ + H₂O

½½

HO HO

HO RO

½½

2ROH + SO₂ SO₂ + 2H₂O

½½

HO RO

O O _** OH H¾O⁺¾H

║ H⁺ ║ R’OH ½½-H₂O

R¾C¾OH R¾C⁺¾OH ^** R¾C¾OH R¾C¾OH R¾C⁺¾OH

Карбоновая½½½

К-та R’-O⁺¾H R’-O R’-O

O

║

R¾C¾OR’

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H₂SO₄) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO₃ = NaNO₃ + H₂O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н⁺ + ОН^- → Н₂О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода ¹⁸О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н₂¹⁸О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl

3ROH + PCl₃ → (RO)₃P + 3HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─CH₃ → RO─C─CH₃ + HCl

O O

║ ║

ROH + Cl─C─Cl→ RO─C─CCl + HCl

2. Реакции с разрывом С¾O связи.

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH₃)₃COH + PBr₃ → 3(CH₃)₃CBr + P(OH)₃

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr₃ и PI₃ на первичные спирты:

3C₂H₅OH + PBr₃ → 3C₂H₅Br + P(OH)₃

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму S_N2, либо по S_N1. Например:

Br^-

RCH₂OH + H⁺ → R¾CH₂¾O⁺¾O → RCH₂Br + H₂O S_N2

½

H для первичных спиртов

R R -H₂O R Br^- R

R’¾C¾OH + H⁺ → R’¾C¾O⁺¾H R’¾C⁺ → R’¾C¾Br S_N1

R” R” ½ R” R”

H для вторичных и третичных спитртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl₂ ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.