Оксисоединения (стр. 9 из 11)

Br ½ Br Br ║ Br

Br Br-Br Br Br + Br^-+ H⁺

Сульфирование фенолов.

Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях – 2,4-фенолдисульфокислота.

Нитрование фенолов.

Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.

Нитрозирование фенолов.

При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:

НО─ + HO─N=O → HO─ ─N=O

Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:

HO─ ─N=O ↔ O= =N─OН

Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.

Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.

При нагревании фенолята натрия в токе СО₂ образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):

ONa OH O

│ │ C

ONa

+ CO₂ →

При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии хлороформа – салициловый альдегид:

ONa OH ONa

½NaOH ½ C

+ CCl₄ O + NaCl + H₂O

ONa OH H

½NaOH ½ C

+ CHCl₃ O + NaCl + H₂O

Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):

ОН OH

│ ZnCl₂ │

+ RCH=CH₂

│

RCH─CH₃

C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:

OH OH OH

│ HCl │ H₂O (H⁺) │

+ XCN

│ │

X─C=NH X─C=O

(X=H, арил или алкил)

Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.

Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной схемой:

OH

½ CH₂OH

OH OH OH