Содержание.
Атом гелия.
Двухэлектронный коллектив на примере атома гелия.
Орбитали ® конфигурации ® микросостояния ® термы.
Волновые функции коллектива. Простые произведения орбиталей.
Перестановочная симметрия. Нормировка.
Спин. Спиновые волновые функции.
Полная волновая функция коллектива.
Коллективные уровни – термы.
1. Обозначение электронной конфигурации – это последовательное перечисление АО с указанием числа электронов справа от символа АО.
2. Конфигурация основная одна. Конфигураций возбуждённых множество.
3. Орбитальные состояния, конфигурации и волновые функции атома гелия.
Электронные состояния атома He, содержащего два электрона во втором по сложности в Периодической Системе, можно обсудить, размещая 2 электрона в оболочке нейтрального атома на двух наиболее низко лежащих орбитальных уровнях.
Для рассмотрения основного и ближайших возбуждённых электронных состояний атома He (или He*) достаточно базисных 1s- и 2s-АО.
В зависимости от размещения электронов на орбиталях различают атомные конфигурации.
Конфигурации получают, следуя правилам заполнения. Их четыре:
1) Орбитальное (одноэлектронное) приближение. У атомов его ещё называют принципом водородоподобия.
2) Принцип минимума энергии.
3) Запрет Паули.
4) Правило Хунда.
В пределах одной конфигурации учитывают различные способы взаимной ориентации спиновых векторов электронов и различают различные микросостояния электронного коллектива. Каждое микросостояние характеризуется суммарными орбитальными и суммарными спиновыми признаками коллектива электронов.
У атомов, не слишком тяжёлых, орбитальные и спиновые характеристики ведут себя как признаки самостоятельных видов движения. В этом случае между орбитальным и спиновым движениями имеет место слабая связь, а возникающие состояния и термы классифицируют по схеме Рассел-Саундерса.
У тяжёлых атомов орбитальные и спиновые признаки отчётливо не разделены. Возникает сильная связь двух видов квантовых движений.
Основная и возбуждённая конфигурации атома гелия связаны электронным переходом:
1s2«1s12s1.
Условия ортонормировки двух АО в БРАКЕТ-символах имеют вид:
Подобная двухэлектронная ситуация является очень общей.
Удобно максимально упростить запись, введя подстановки – максимально простые обозначения: 1s=a; 2s=b.
Одна конфигурация основная, вторая возбуждённая. Для них получаем:
a2«a1b1.
Свойства ортонормировки двух АО в БРАКЕТ-символах очень просты:
Для основной конфигурации a2 двухэлектронная волновая функция лишь одна:
YºY=a(1)a(2)ºaa.
Здесь нет никаких проблем. Эта функция симметрична к перестановке частиц.
Для возбуждённой конфигурации волновая функция уже не одна. Формально их две:
YºY=a(1)b(2)ºab
YºY=b(1)a(2) º ba
Введём операцию (оператор) перестановки двух электронов P.
Результаты перестановки переменных – преобразования волновой функции Y получаются следующим образом:
1) В основной конфигурации:
P a(1)a(2) = a(2)a(1)º a(1)a(2).
Перестановка шести аргументов не изменила характеристику функции.
2) В возбуждённой конфигурации:
P a(1)b(2) = a(2)b(1).
Перестановка шести аргументов изменила характеристику функции.
Она (он) переставляет две идентичные частицы между их одноэлектронными состояниями.
Обсудим две возможности - два способа записать результат такой перестановки:
1) Можно зафиксировать нумерацию сомножителей –АО ab и поменять местами электроны. Получится: a(1)b(2)« a(2)b(1).
2) Можно зафиксировать нумерацию электронов и менять местами АО.
Получится: a(1)b(2)« b(1)a(2).
Оба результата физически не различаются, но у второго есть преимущество.
В нём нет нужды специально отмечать номер каждой частицы. Номер электрона просто-напросто совпадает с номером позиции орбитали в цепочке символов: a(1)b(2) º ab и b(1)a(2) º ba.
Соответственно достигается существенное сокращение символической записи:
Так возникает очень простая символика. Оператор перестановки переводит два произведения – слагаемые коллективной функции друг в друга:
Pab=ba;
Pba=ab.
Эти функции суть произведения Y=ab и Y=ba.
При перестановке частиц между двумя орбиталями (или, что совершенно то же самое, двух орбиталей между двумя частицами) они асимметричны (у них нет никакой перестановочной симметрии), и перестановка просто переводит их друг в друга, т.е.:
ab«ba Y«Y
Физически обязательные свойства перестановочной симметрии приобретают лишь их линейные комбинации-суперпозиции, составленные согласно 4-му постулату квантовой механики. При этом появляются функции двух видов, как-то:
Y=Y+Y~ (ab+ba); (симметричная ВФ),
Y=Y-Y~ (ab -ba); (антисимметричная ВФ).
Одна из функций к перестановке электронов симметричная и другая антисимметричная.
Для количественных расчётов их необходимо нормировать.
Для качественной классификации можно обойтись и без нормировки.
При перестановке частиц первая сохраняет знак, а вторая изменяет знак.
Это показывают собственные числа оператора перестановки. Их два, а именно ±1.
По сути дела с их помощью просто вводятся знаки ±, которые удобно использовать и в качестве символов, различающих обе функции:
Y=(ab+ba); PY= P(ab+ba)=(ba+ab)= +1×Y; (симметричная ВФ)
Y=(ab -ba); PY= P(ab -ba)=(ba- ab)= -1×Y; (антисимметричная ВФ)
Их удобно записать единой формулой в виде:
Y±ab±abA±
Итоги:
Для конфигурации 1 одна ВФ: Yaa.
Для конфигурации 2 две нормированные ВФ: Y±×ab±baºab±ba.
Возвращая нумерацию частиц и исходную символику, получаем то же самое в виде:
Примеры.
Пример 1.
1.А. Для основной конфигурации атома He: He(1s2):
нной конфигурации атома He: He*(1s 12s 1):
Пример 2.
2.А. Для основной конфигурации молекулы H2: H2(1sg 2):
2.Б. Для первой возбуждённой конфигурации молекулы H2: H2*(1sg11su1):
РЕЗЮМЕ:
В качестве пространственных волновых функций первой возбуждённой конфигурации атома гелия He(1s12s1) следует использовать линейные комбинации произведений, наделённые свойствами симметрии или антисимметрии по отношению к перестановке электронов.
Этот тип симметрии называют перестановочной.
4. Спин электрона. Спин элементарных частиц. Спин ядра. Один пучок, пропущенный через неоднородное магнитное поле, разделяется на два пучка, которые попадают в различные места на экране. Полагают, что каждый из двух пучков объединяет электроны в одном и том же внутреннем (спиновом) состоянии... Таких состояний два. Для них вводят волновые спин-функции.
5. Эти функции наделяются свойствами нормировки и ортогональности, а именно:
или проще.
6. Для коллектива из двух электронов мультипликативные спин-функции принимают вид:
Подобно пространственным (орбитальным) функции, спин-функции – линейные комбинации должны быть симметризованы и затем нормированы:
Симметризованный набор содержит:
Нормировка аналогична пространственным (орбитальным) двухэлектронным ВФ, т.е.
7. Результирующие спиновые функции распадаются на два типа симметрии:
Одна из них антисимметрична:
Три из них симметричны к перестановкам:
Их удобно записывать массивами. Ниже приведена их упорядоченная запись.
Спиновые состояния отдельных частиц дают суммарное состояние:
( ; ¯; ¯¯ )- триплет, Ms(1,2)= (1/2+1/2)=1; (1/2-1/2)=0; (-1/2-1/2)= -1.
Суммарное квантовое число принимает три значения: Ms=(1, 0, -1).
Эта тройка состояний соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=1.
а также ( ¯ )- синглет, Ms(1,2)= (1/2-1/2)=0.
Суммарное квантовое число принимает одно значение: Ms= 0.
Это одно состояние соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=0.
Упорядочим нумерацию. Симметричные спин-функции образуют триплет:( симметричные ВФ)
Ms=(1, 0, -1) Þ S=1.
Антисимметричная спин-функция образует синглет: (антисимметричная ВФ)
Ms= 0 Þ S=0.
8. Вдали от релятивистских скоростей, в области скоростей (~107 м/с) движений частиц, относительно малых по сравнению со скоростью света (3´108 м/с), можно приближённо рассматривать как независимые пространственные и спиновые свойства электронной оболочки.
9. В этом простом случае двухэлектронная Полная Волновая Функция (ПВФ) может быть составлена в виде произведения независимых сомножителей - пространственного и спинового. Такие сомножители построены, и каждый из них обладает определённой перестановочной симметрией.
10. Принцип Паули (6-й постулат нерелятивистской квантовой механики). Полная волновая функция многоэлектроного коллектива антисимметрична к перестановкам любой пары электронов.
11. Квантовые состояния двухэлектронной оболочки атома гелия – Термы.
12. ПВФ двух конфигураций:
1s2 (симметричная ВФ); aa 1s(1)1s(2)
1s12s1(симметричная ВФ; ab+ba 1s(1)2s(2)+ 2s(1)1s(2)
С каждой из этих двух ВФ комбинировать может лишь антисимметичная спин-функция, т.е.:
Результат: Конфигурация 1s2 содержит одно состояние . Синглет
Конфигурация 1s12s1 содержит одно состояние . Синглет
1s12s1 (антисимметричная ВФ); ab - ba 1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)
С нею комбинировать могут лишь три симметричные спин-функции, т.е.: Триплет спиновых функций
Результат: Конфигурация He* (1s12s1)содержит три состояния. Триплет