Исследования в области синтеза и переработки полиэтилентерефталата и нанокомпозитов на его основе (стр. 1 из 3)
Статья на тему:
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
1. Общая характеристика полиэтилентерефталата
Мировое Производство пластмасс возрастает на 5-6 % ежегодно и, по прогнозам, к 2010 г. достигнет 250 млн тонн [1]. Причем, наиболее быстро развивающимся сегодня является рынок полиэтилентерефталата (ПЭТ).
За последние 10 лет число мировых производителей ПЭТ удвоилось. С начала 1990-х годов двадцатого века по настоящее время наблюдается интенсивное развитие мирового производства ПЭТ. С 1990 по 1995 гг. темпы мирового спроса на ПЭТ в среднем составляли 15 % в год, с 1995 по 2000 гг. рост в среднем составлял уже 20 % ежегодно [2]. Последние несколько лет рост мирового рынка ПЭТ составляет в среднем 10 % в год.
Материалы из ПЭТ были разработаны в начале 1940-х годов [3-5] и с тех пор показали универсальность их применения в легкой, пищевой промышленности, в станко- и приборостроении, в машиностроении [6, 7], в медицине и фармацевтике и т.д.
Полиэтилентерефталат прекрасно подходит для изготовления различных пленок, упаковок и емкостей. Довольно много косметических продуктов и чистящих средств уже сегодня фасуется в ПЭТ-емкости. Высокие потребительские свойства тары, изготовленной из ПЭТ, обеспечили этому материалу стремительный рост в производстве упаковки для напитков и пищевых продуктов (пищевое масло, майонез, соусы, мед, шоколадные конфеты, кофе). ПЭТ-тара в настоящее время активно вытесняет такие традиционные виды сырья для упаковки, как стекло и картон.
В легкой промышленности ПЭТ используется как сырье для получения искусственных волокон уже с 50-х годов XX века. На его основе производятся высокотехнологичные влагостойкие и в то же время газопроницаемые ткани для спортивной одежды. Полиэтилентерефталат применяют при изготовлении огнестойких тканей для жилых помещений, парашютов, ремней безопасности и износостойких ковров.
В пищевой промышленности из него получают дозаторы розлива пищевых продуктов, направляющие элементы и ролики в конвейерных линиях, зубчатые формы для нарезки пищевых продуктов и формовки кондитерских изделий, втулки и лезвия скрепера для производства мороженого, матрицы для получения изделий из теста.
В станко- и приборостроении ПЭТ применяют для изготовления защитных плит, гидравлических молотов, подушек, шестерен и звездочек для конвейерных линий, направляющих (накладки на салазки) на металлорежущем оборудовании.
В машиностроении из полиэтилентерефталата изготавливают: подшипники для шатунов (при возвратно-поступательном движении), шестерни непрессовой посадки, фланцы, втулки для валов в гидроцилиндрах, подшипники, работающие в условиях высокой влажности и ударных нагрузок, прокладки и втулки, эксплуатирующиеся в агрессивной среде, поршни для регулирования потока жидкости, регулировочные элементы, шкивы в ременных передачах, вакуумные мембраны в упаковочных машинах, вкладыши инжекторов.
В медицине из ПЭТ получают джиггеры для изготовления оптических линз, уплотнительные кольца и формы в оборудовании по производству таблеток. Чистота и механические свойства открыли для ПЭТ также области применения, в которых действуют самые строгие гигиенические и защитные требования. В медицине и фармацевтике ПЭТ играет важную роль как упаковочный материал для лекарств или переливания крови, он служит также для изготовления хирургических нитей и сосудов или мешочков для крови при опасных инфарктах сердца.
2. Синтез полиэтилентерефталата
Синтез полиэтилентерефталата проводили в лабораторном реакторе в расплаве в присутствии различных комплексных катализаторов реакции и 2-3 компонентных стабилизирующих систем.
Процесс синтеза включает две стадии: реакции переэтерификации и поликонденсации. Реакция переэтерификации диметилтерефталата с этиленгликолем осуществлялась при 140-220 °С в токе инертного газа, процесс сопровождается выделением метанола.
Поликонденсация осуществлялась при 220-280 °С и остаточном давлении < 1 мм рт.ст, процесс сопровождается выделением избытка этиленгликоля.
Схемы реакций можно представить следующим образом:
1. Переэтерификация диметилтерефталата с этиленгликолем:
С целью получения полимеров, обладающих высокими физико-механическими и физико-химическими характеристиками, синтезы осуществляли в присутствии стабилизирующих добавок, приведенных в табл. 1. В качестве стабилизаторов были использованы Ирганокс 1010, тринонилфе-нилфосфит, Иргафос-168, гипофосфит натрия - NaH2PО2.
Таблица 1
Стабилизаторы, использованные для синтеза ПЭТ
Были проведены синтезы с добавками различного количества стабилизаторов и катализаторов, некоторые из которых представлены в табл. 2.
Был использован комплексный катализатор, состоящий из двух компонентов: тетрабутоксититана и ацетата натрия. Количество тетрабутоксититана составляет 0,075 % от количества синтезированного полиэтилентерефталата. Количество ацетата натрия варьировалось от 0,075 до 0,250 % масс, от количества синтезированного полиэтилентерефталата и составляло: 0,075; 0,125; 0,250 массовых процентов.
Рис. 1. ИК-спектры полиэтилентерефталата с различным массовым содержанием ацетата натрия
Исследования инфракрасных спектров поглощения подтверждают ранее предложенные структуры полимеров. К примеру, полосы поглощения, наблюдаемыена ИК-спектре полиэтилентерефталата позволяют идентифицировать структурные фрагменты полимера. Сильная полоса поглощения при 2978 см"1 относится к валентным колебаниям С-Н в (-СН2-)2. Наличие этой группировки в полимере подтверждается деформационными колебаниями скелета (-СН2-)2, представленной сильной по интенсивности полосой при 729 см-1.
Ароматика в полиэтилентерефталате проявляется значительным количеством пиков. Так, в высокочастотной части спектра небольшой по интенсивности пик при 350 см"1 может быть отнесен к валентным колебаниям С-Н в ароматическом кольце. Валентные колебания -С=С- представлены двумя пиками при 1582см"' и 1505 см .
Сложноэфирная группировка проявляется на спектре сильными по интенсивности полосами. Наличие карбонильной группы С=0 выражено значительным по интенсивности пиком при 1719 см-1. Эфирные группировки имеют вИК-спектре две полосы валентных колебаний: -С-О; С-С(0)-0 и О-С-С соответственно. Колебания первой группировки на ИК-спектре полиэтилентерефталата выражены очень интенсивной полосой поглощения при 1272 см-1, а колебания второй группировки - сильным пиком при 1109 см.
3. Получение insituнанокомпозитов на основе ПЭТ
Наиболее широко применяемой маркой ПЭТ является полиэтилентерефталат в чистом виде, однако серьезное место занимают и различные композиционные материалы на основе ПЭТ.
Проблема получения полимерных материалов с требуемыми эксплуатационными характеристиками актуальна для ПЭТ, поскольку этот материал не является идеальным с точки зрения механических, барьерных и других свойств, и может быть решена посредством введения в полимерную матрицу различных наполнителей. Однако при этом требуется значительное количество этих наполнителей (высокие степени наполнения), что приводит к снижению ряда эксплуатационных показателей материала (например, увеличению хрупкости, увеличению себестоимости производства и др.). Кроме того, эффекты, достигаемые при наполнении полимеров традиционными наполнителями, значительно уступают эффектам, которые проявляются в нанокомпозитах (за счет введения небольших количеств наноразмерных наполнителей, способных улучшать одни эксплуатационные характеристики, не ухудшая другие при более низкой себестоимости производства).
Создание нанокомпозиционных материалов осуществлялось непосредственно в процессе синтеза полиэтилентерефталата (insitu). Использование изофталевой кислоты в качестве одного из мономеров синтеза ПЭТ обеспечило материалам пониженную температуру плавления, а введением наночастиц в полимерную матрицу было достигнуто повышение механических свойств материала, а также его термостойкость и высокие барьерные характеристики по отношению к газам.
Органомодификацию монтмориллонита проводили различными алкиламмониевыми соединениями, согласно представленной ниже схеме (рис. 2):
Рис. 2. Схема органомодификации монтмориллонита
Кроме того, в целях внедрения и хорошего распределения пластин слоистого силиката в полимере была разработана методика закрепления катализатора на поверхности слоистого силиката. Таким образом, формирование макромолекул происходило непосредственно на поверхности нанонаполнителя. Схема процесса полимеризации мономера на поверхности силиката приведена на рис. 3 (а, б).
Рис. 3. Схема образования нанокомпозита
Были проведены исследования механических характеристик изготовленных образцов материала, таких как ударная вязкость, предельная прочность, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости и др. Исследован целый комплекс эксплуатационных характеристик материалов на основе ПЭТ, в т.ч. барьерные свойства (проницаемость по кислороду), электрофизические (электрическая прочность, пробивное напряжение, удельное объемное электрическое сопротивление), реологические свойства и т.д.