ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
«СУЛЬФИДЫ ВО ВСЕМ МНОГООБРАЗИИ»
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. Методы получения сульфидов.
2. Физико-химические свойства сульфидов металлов
3. Растворимость сульфидов
4. Основные химические свойства сульфидов
6. Полисульфиды.
7. Промышленное применение сульфидов
ВВЕДЕНИЕ
Соединения серы с более электроположительными элементами называются сульфидами. Большинство сульфидов, а именно сульфиды металлов, по способу образования и химическому поведению следует рассматривать как соли сероводородной кислоты. Сера в этих соединениях имеет отрицательную степень окисления –2.
Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов бесцветны.
Сульфидов тяжелых металлов имеют следующие окраски:
черные – HgS, Ag2S, PbS, CuS; оранжевые – Sb2S3, Sb2S5;
коричневые – SnS, Bi2S3; желтые – As2S3, As2S5, SnS2,CdS
розовый – MnS; белый – ZnS.
Многие сульфиды при нагревании без доступа воздуха не претерпевают разложения. Но некоторые из них теряют серу. Так, например, пирит FeS2 уже при сильном нагревании распадается на сульфид железа (II) и серу; сульфид олова (IV) распадается при нагревании на сульфид олова (II) и серу. Устойчивые к нагреванию сульфиды в большинстве случаев можно нагревать в токе водорода: при этом они не изменяются. Напротив, при нагревании в токе кислорода или воздуха («обжиге») большинство сульфидов переходит в окислы, а иногда частично и в сульфаты. Сульфиды , выпавшие из водного раствора, уже при обычных температурах в значительной степени подвергаются окислению, если они во влажном состоянии долгое время находятся в контакте с током воздуха. При этом происходит или выделение серы или образование сульфата:
Fe2S3 + aq + 3/2O2 = Fe2O3*aq + 3S (1)
CuS + 2O2 = CuSO4 (2)
Легко окисляются и растворенные сульфиды; при этом они действуют как сильные восстановители.
Сильное восстановительное сероводорода и сульфидов в растворе обусловлено незначительным сродством образования ионов S2-. В гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и платиновой фольги, погруженной в раствор сульфида, «серный электрод» вследствие тенденции ионов S2- разряжаться, становится отрицательным, а водородный электрод- положительным полюсом.
Распространение сульфидов металлов в природе представлено в таблице 1.
Таблица 1
Распространение сульфидов в природе
| Химическая формула | Название минерала | Форма кристаллической решетки | Плотность,г/м3 | Твердость |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| FeS2 | марказит | ромбическая | 4,6-4,9 | 6,0-6,5 |
| FeS | пирротин | гексагональная | 4,54-4,64 | 3-4,5 |
| FeS2 | пирит | кубическая | 4,9-5,2 | 6,0-6,5 |
| SnS2 | оловянный камень | тетрагональная | 6,8-7,0 | 6-7 |
| CuFeS2 | халькопирит | тетрагональная | 4,1-4,3 | 3,5-4 |
| PbS | галенит, свинцовый блеск | кубическая | 7,3-7,6 | 2,5 |
| Cu2S | халькозин, медный блеск | тетрагональная | 5,5-5,8 | 2,5-3,0 |
| MoS2 | молибденит, молибденовый блеск | тетрагональная | 4,6-5,0 | 1,0-1,5 |
| Ag2S | аргентит, серебряный блеск | кубическая | 7,1 | 2,0-2,5 |
| Sb2S3 | cтибнит, сурьмяный блеск, серая сурьмяная руда, антимонит | ромбическая | 4,5-5,0 | 2 |
| ZnS | сфалерит, цинковая обманка | кубическая | 3,9-4,2 | 3,5-4,0 |
| HgS | киноварь | тригональная | 8,0-8,2 | 2,0-2,5 |
| As4S4 | Реальгар | моноклинная | 3,56 | 1,5-2,0 |
| As2S3 | аурипигмент | моноклинная | 3,4-3,5 | 1,5-2,0 |
Колчеданы – светлые с металлическим блеском; блески – темные с металлическим отливом; обманки – темные без металлического блеска или чаще светлые, прозрачные.
1. Методы получения сульфидов
1. Взаимодействие гидроокисей с сероводородом
Эти методом получают в первую очередь растворимые в воде сульфиды, т.е. сульфиды щелочных металлов. Для этого необходимо: сначала насытить раствор гидроокиси щелочного металла сероводородом. При этом получается кислый сульфид (гидросульфид). Затем прибавляют равное количество щелочи для его перевода в нормальный сульфид:
NaOH + H2S = NaHS + H2O (3)
NaHS + NaOH = Na2S + H2O (4)
2.Восстановление сульфатов прокаливанием с углем.
Na2SO4 + 4C = Na2S + 4 CO (5)
Этот метод является основным для получения сульфида натрия и сульфидов щелочноземельных металлов.
3. Непосредственное соединение элементов
Соединение металлов с серой протекает в большинстве случаев очень легко, часто с большим выделением тепла. Однако оно редко приводит к образованию совершенно чистого продукта:
Fe + S = FeS (6)
4. Взаимодействие солей в водном растворе с сероводородом или сульфидом аммония.
Этим методом получают в первую очередь нерастворимые в воде сульфиды.
2. Физико-химические свойства сульфидов металлов
Физико-химические свойства сульфидов представлены в таблице 2.
| №п/п | Формула | М, г/моль | плотность, | Тпл, 0С | Ткип, 0С |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | Ag2S | 247,82 | 7,2¸7,3 | 825 | разлагается |
| 2 | As2S3 | 246,0 | 3,43 | 310 | 707 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 3 | As4S4 | 427,88 | a 3,5 b 3,25 | превр.в b 267 307 | 565 |
| 4 | BaS | 169,43 | 4,25 | - | - 8H2O, 780 |
| 5 | Bi2S3 | 514,18 | 7,4 | 685, разл. | - |
| 6 | CdS | 144,47 | 4,82 | 1750 | Возгоняется в среде азота, 980 |
| 7 | Cu2S | 159,20 | 5,6¸5,8 | >1100 | - |
| 8 | CuS | 95,63 | 4,6 | разл.220 | - |
| 9 | FeS | 87,90 | 4,7 | 1193 | разлагается |
| 10 | FeS2 | 119,96 | 4,9 | 1171 | разлагается |
| 11 | HgS | 232,67 | 8,1 | Возгоняется при 583,5 | - |
| 12 | K2S | 110,25 | 1,80 | 840 | - |
| 13 | MoS2 | 160,07 | 4,6¸4,8 | 1185 | - |
| 14 | NaHS | 56,07 | 1,79 | 350 | - |
| 15 | Na2S | 78,05 | 1,86 | >978 | - |
| 16 | NiS | 90,75 | 5,2¸5,7 | 797 | - |
| 17 | P2S5 | 222,34 | 2,03 | 290 | 514 |
| 18 | PbS | 239,27 | 7,5 | 1114 | - |
| 19 | Sb2S3 | 339,70 | 4,1¸4,6 | 550 | - |
| 20 | Sb2S5 | 403,82 | 4,12 | разлагается | - |
| 21 | SnS2 | 150,70 | 6,95 | >1990 | Возгоняется при 1800-1900 |
| 22 | ZnS | 97,44 | 4,0¸4,1 | >1800 | Возгоняется при 1180 |
3. Растворимость сульфидов
Поскольку сероводород является двухосновной кислотой, от него производятся два ряда сульфидов: кислые сульфиды или гидросульфиды MHS и нормальные сульфиды M2S. Все кислые сульфиды очень легко растворимы в воде. Из нормальных сульфидов также легко растворимы сульфиды щелочных металлов. В водном растворе они очень сильно гидролизуются (в 1 Н. растворе примерно на 90%) по уравнению:
Na2S + HOH Û NaOH + NaHS или S” + HOH Û OH + HS (7)
Поэтому их растворы имеют сильно щелочную реакцию. Нейтральные сульфиды щелочноземельных металлов как таковые в воде не растворяются. Однако при действии воды они претерпевают гидролитическое расщепление, например,
2CaS + 2HOH = Ca(HS)2 + Ca(OH)2 (8)
Ca(HS)2 + 2HOH = Ca(OH)2 + 2H2S (9)
Большинство сульфидов тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролитическое расщепление их не происходит. Некоторые сульфиды, разбавленные сильными кислотами не разлагаются. Произведение растворимости этих сульфидов настолько мало, что даже при понижении концентрации ионов S2- в растворе за счет прибавления ионов H+ концентрация ионов металла в растворе, находящемся в равновесии с сульфидом (донной фазой), очень незначительна. Поэтому, при пропускании сероводорода такие сульфиды будут выпадать в осадок даже из очень кислых растворов.
На том, что одна часть тяжелых металлов осаждается сероводородом из кислого раствора, а другая выпадает в осадок только из аммиачных растворов при действии на них раствора сульфида аммония, основано применение этих реактивов для разделения катионов при систематическом анализе.
Из кислого раствора сероводород осаждает следующие элементы в виде их сульфидов:
1) Мышьяк, сурьму и олово;
2) Серебро, ртуть, свинец, висмут, медь и кадмий;
При действии сульфида аммония осаждаются следующие элементы: цинк, марганец, кобальт, никель, железо, хром и алюминий. Два последних элемента выпадают в виде гидроокисей, так как их сульфиды гидролизуются водой.
Сульфиды элементов, приведенных под 1), отличаются тем, что они способны растворяться в желтом полисульфиде аммония, образуя при этом тиосоли, тогда как сульфиды элементов группы 2) в этом реактиве не растворяются.
Произведение растворимости ряда сульфидов приведено в таблице 3. Эти величины вычислены на основании соотношения