Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования (стр. 1 из 2)
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Критические давления (Рc) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Рc являются более единообразными, чем для критических температур.
Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Рc.
Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа
углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы;
2 – н-монокарбоновые кислоты;
3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы
В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от Pc к Pc/Mне вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной.
Как и при прогнозировании критических температур, для Pc представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов.
Р и с. 5.6. Зависимость Pc/M от числа углеродных
атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые
кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы
Таблица 5.7
Результаты прогнозирования критического давления
| Вещество | Методы | |||
| по 1-2χ | По связям | Лидерсена | Джобака | |
| Алканы (68 соединений) | ||||
| Среднее абсолютное отклонение, % отн. | 1,30 | 0,66 | 4,02 | 4,05 |
| Среднее абсолютное отклонение, бар | 0,29 | 0,14 | 0,88 | 0,92 |
| Алкены (46 соединений) | ||||
| Среднее абсолютное отклонение, % отн. | 2,15 | 3,08 | 2,84 | |
| Среднее абсолютное отклонение, бар | 0,62 | 0,84 | 0,74 | |
| Алкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений) | ||||
| Среднее абсолютное отклонение, % отн. | 2,14 | 3,49 | 4,12 | |
| Среднее абсолютное отклонение, бар | 0,59 | 1,10 | 1,09 | |
| Пиридины, хинолины (12 соединений) | ||||
| Среднее абсолютное отклонение, % отн. | 2,00 | 7,00 | 2,61 | |
| Среднее абсолютное отклонение, бар | 0,89 | 3,15 | 1,15 | |
| Алкилфенолы (14 соединений) | ||||
| Среднее абсолютное отклонение, % отн. | 2,15 | 3,24 | 5,04 | |
| Вещество | Методы | |||
| по 1-2χ | По связям | Лидерсена | Джобака | |
| Среднее абсолютное отклонение, бар | 0,99 | 1,44 | 2,19 | |
| Спирты (39 соединений) | ||||
| Среднее абсолютное отклонение, % отн. | 3,07 | 3,36 | 3,15 | |
| Среднее абсолютное отклонение, бар | 0,90 | 1,05 | 0,99 | |
Метод Лидерсена
Для прогнозирования критического давления используется корреляция вида
,(5.11)где SDP - сумма парциальных вкладов в критическое давление, значения которых приведены в табл. 5.2; критическое давление выражено в физических атмосферах.
Метод Джобака
Корреляция, рекомендуемая для прогнозирования критических давлений, требует знания молекулярной массы вещества и имеет вид
,(5.12)где критическое давление Рс - в барах, Natoms- общее количество атомов в молекуле, pck- парциальный вклад в свойство, Nk - количество структурных фрагментов в молекуле, соответствующих этому парциальному вкладу. Значения парциальных вкладов приведены в табл. 5.3.
Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами. Однако на одну довольно часто встречающуюся ошибку необходимо обратить внимание. При расчете используется количество всех атомов в молекуле (Natoms), в том числе и атомов водорода, а не только атомов углерода и гетероатомов.
Метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича
При работе с этим методом нами было установлено следующее:
· глубина детализации расчетной схемы, соответствующая индексам молекулярной связности 1-2отвечает уровню экспериментальных погрешностей для критического давления;
· использование молекулярной массы соединения в качестве опорного свойства при прогнозировании критического давления не дает методу явных преимуществ.
Исходя из этого, для расчета рекомендуется корреляция вида
, (5.13)где
- суммарный индекс молекулярной связности второго порядка, вычисляемый по формуле (5.4) со значениями кодовых чисел, приведенными в табл. 5.8;а - поправка, комментарий к расчету которой приводится ниже для соединений различных классов.
Таблица 5.8
Значения кодовых чисел для расчета (1-2) при прогнозировании критического давления методом, основанным на индексах молекулярной связности.
| Группа | Кодовое число, i | n* | Комментарий |
| C1 | 1,000 | Задано | Углерод метильной группы во всех классах органических соединений |
| C2 | 2,000 | Задано | Углерод метиленовой группы в насыщенных фрагментах молекул |
| C3 | 3,369 | 32 | Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул |
| C4 | 6,731 | 22 | Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул |
| =CH2 | 1,276 | 23 | Незамещенный углерод при двойной связи в ациклической части молекул |
| =CH | 2,624 | 24 | Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий один алкильный заместитель |
| =C | 4,366 | 9 | Углерод при двойной связи в ациклической части молекул, имеющий два алкильных заместителя |
| Car-(H) | 5,693 | 15 | Незамещенный углерод ароматического ядра |
| Car-(C), | 4,391 | 11 | Замещенный углерод ароматического ядра, кроме указанных ниже случаев |
| C(конденс.) | 10,065 | 5 | Узловые углеродные атомы производных нафталина |
| Nb | 459 | 11 | Азот ароматического ядра пиридинов |
| OH | 1,0456 | 13 | Гидрокси-группа фенолов |
| OH | 4,056 | 19 | Гидрокси-группа первичных спиртов |
* n - количество соединений, участвовавших в определении значений i.
Для критических давлений мы сохранили вид зависимости, использованный для критических температур и обладающий достаточной гибкостью. В отличие от критических температур при определении вида корреляции (5.13) использованы экспериментальные данные не только для н-алканов, но также для н-спиртов и н-карбоновых кислот. Дополнение класса алканов спиртами и кислотами обусловлено необходимостью расширения корреляции в область высоких давлений, которая не перекрывается алканами. Следует подчеркнуть, что критические давления не потребовали специальных корреляций для ассоциированных жидкостей. Это оказалось возможным потому, что при прогнозировании не использовалось какое-либо опорное свойство вещества, особенно такое, которое не передает специфику его поведения в критическом состоянии.
Обращаем внимание на некоторые особенности прогнозирования критических давлений веществ, склонных к сильным специфическим взаимодействиям. Дело в том, что присутствие в молекуле групп типа -ОН, -СООН, -NH2и т.п. приводит к существенно более высокому критическому давлению по сравнению с гомоморфами веществ, не содержащими таких групп. Подобное соотношение в свойствах требует использования отрицательных значений кодовых чисел для указанных групп. Однако алгоритм Рандича не допускает применения отрицательных величин di. Мы сочли целесообразным внесение некоторых корректив в метод (для подобных веществ) при сохранении алгоритма Рандича. Коррективы состоят в следующем. Все члены уравнений для расчета индексов молекулярной связности, содержащие кодовые числа групп, склонных к специфическим взаимодействиям, участвуют в расчете со знаком “минус”. Процедура расчета и некоторые особенности прогнозирования Рс изложены ниже на примере соединений некоторых классов.