Снижение предела обнаружения достигается концентрированием определяемых ингредиентов из относительно большого объема раствора в фазе сорбента. В отличие от экстракционного концентрирования, сорбционные методы не требуют использования органических растворителей, а потому безопасны для здоровья. Сами сорбенты нетоксичны и хорошо отделяются от раствора фильтрованием, что делает анализ более экспрессным. Улучшение избирательности обусловлено тем, что при иммобилизации органические реагенты благодаря геометрическим особенностям закрепления лиганда на поверхности носителя в ряде случаев изменяют свои комплексо-образующиеся свойства, например дентатность. Можно полагать, что модифицированные сорбенты наиболее эффективно извлекают ионы металлов, которые образуют с иммобилизованным реагентом ионные ассоциаты или комплексы с соотношением металл: лиганд, равным 1:1. В этом случае сводятся к минимуму стерические затруднения, обусловленные фиксацией ли-ганда на поверхности сорбента.
Дальнейшее развитие этого направления аналитической химии требует установления химизма процессов иммобилизации реагентов на поверхности твердых постелей. В настоящее время реагенты на поверхности матрицы закрепляют преимущественно за счет их ион-ионного взаимодействия, значительно реже используют другие виды взаимодействия. В последнем случае химизм взаимодействия реагента с поверхностью сорбента, как правило, не рассматривают, а способ иммобилизации подбирают эмпирически, меняя растворители. Изучение химизма взаимодействия реагентов различных классов с поверхностью носителей и установление закономерностей ком-плексообразования с участием лигандов, закрепленных на поверхности должно значительно расширить аналитические возможности сорбционных методов. Необходимо также выработать научно обоснованные критерии, позволяющие рассматривать «твердофазные реагенты» либо как модифицированные поверхностью органические реагенты, либо как модифицированные аналитическими реагентами сорбенты, что на данном этапе в ряде случаев сделать весьма затруднительно.
Глава 2 8-оксихинолин и особенности аналитического применения
2.1 Общие сведения
8-Оксихинолин (о-оксихинолин, оксин) имеет формулу C9H7ON, мол. вес 145,15, в чистом виде представляет почти бесцветные в виде игл кристаллы с характерным запахом. Т. пл. 75—76° С, т. кип. 266,6° С (752 ммрт. ст.). Растворим в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле, кислотах и щелочах, малорастворим в воде, в эфире; легко летуч с парами воды. Дает положительную реакцию Бсйльштейна окрашивает водный раствор FeCb в зеленый цвет. Легко взаимодействует со свободными галоидами, образуя 5-хлор- и 5,7-дихлорзамещенные, а также 5-бром-и 5,7-дибромзамещеиные. Окислители (перманганат и др.) превращают 8-оксихинолин в хинолиновую кислоту. Сочетается с солями диазония. Благодаря наличию в молекуле фенольной ОН-группы 8-оксихинолин можно отнести к гидроксилсодержащим органическим реагентам типа R—ОН, которые при уменьшении кислотности среды взаимодействуют с ионами элементов при тех же значениях рН, при которых эти ионы начинают гидролизоваться. Подтверждением этого могут служить значения рН, при которых начинают осаждаться оксихинолинаты различных элементов. В более кислой среде реакция избирательнее, поскольку в этих условиях меньшее число элементов может взаимодействовать с данным реагентом.
С другой стороны, действие 8-оксихинолина как аналитического реагента определяется наличием в функционально-аналитической группировке аминного азота с основными свойствами в сочетании с фенольной R—ОН-группой. Атомы, непосредственно связывающиеся с металлом, должны быть способны отдавать пару электронов для связи. Этой способностью и обладает гетероциклический азот, образуя вместе с кислородом ОН-группы 8-оксихинолина устойчивые пятичленные хелатные циклы со многими металлами.
8-Оксихинолин как слабое основание в кислой среде значительно про-тонизируется и находится главным образом в виде катмона; концентрация анионной формы незначительна. Однако уже в кислой среде многие металлы реагируют с 8-оксихинолином, заметая атом водорода в фенольном гидроксиле и образуя координационную связь с азотом:
Комплексы эти более прочны, чем соответствующие хинолиновые комплексы металлов (II) или соединения металлов с а-нафтолом . Это указывает на то, что прочность оксихинолинатов обусловлена не только одной из групп (—N= или R—ОН), а их сочетанием с образованием хелатного цикла.
8-Оксихинолин ведет себя в растворе как амфотерное соединение, т. е. как слабое основание и весьма слабая кислота. Свойства его как основания характеризуются константой, численное значение которой равно 5*10"10.Одновременно 8-оксихинолин способен реагировать как кислота. Константа ионизации для этой кислоты равна 2*10"10. Отсюда следует, что его изо-электрическая точка при 18° С лежит при в пределах рН 7,2. Изоэлектриче-ская точка соответствует наименьшей растворимости 8-оксихинолина в воде. Его концентрация в насыщенном водном растворе при 18° С равна 4,0*10"3М. Значение рН этого раствора -6,5. В то же время изоэлектрическая точка соответствует оптимальным условиям экстракции свободного .8-оксихинолина для очистки его при перегонке водяным паром.
8- оксихинолин наиболее широко применяемых органических реагентов реагентов. Этот реагент взаимодействует с большим количеством элементов. В основном это ионы металлов, которые осаждаются в водных растворах аммиаком.
Реагент образует малорастворимые в водных растворах кристаллические внутрикомплексные соединения с Mg, Mn, Со, .Ni, Си, Zn, Cd, Pb, In, Al, Fe, Bi, Ga, Tl и Zr типа Me(C9H8ON)2, Me(C9H8ON)3, и Me(C9H8ON)4. Встречаются соединения многовалентных металлов другого состава.
8-оксихинолин осаждает и многие другие металлы, хотя и с меньшим эффектом, поскольку сам лиганд растворим очень ограниченно. Поэтому этот реагент является одним из наименее избирательных реагентов. Однако избирательность его может быть сильно повышена. Так как лиганд является анионом слабой кислоты, комплексообразующая способность 8-оксихинолина сильно зависит от рН среды. Это весьма важно для избирательного осаждения оксихинолинатных комплексов, поскольку, чем меньше константа устойчивости комплекса, тем выше должен быть рН раствора для удовлетворительного его осаждения. Кроме того, избирательность, которая достигается регулированием рН, можно еще больше увеличить, применяя подходящие маскирующие реагенты. Например, в присутствии комплексона Ш (ЭДТА) в ацетатном буферном растворе 8-оксихинолин осаждает лишь ионы ванадия, молибдена и вольфрама, а в отсутствие комплексона—более двадцати других элементов в виде оксихинолинатов.
Не менее важным приемом увеличения избирательности может служить модифицирование молекулы 8-оксихинолина и внедрение в молекулу атомов хлора и брома. Например, при переходе от 8-оксихинолина к 5,7-дигалогензамещенным новые реагенты становятся более специфичными, избирательность их улучшается, так как они приобретают способность взаимодействовать в более кислых средах и с меньшим числом ионов.
Введение сульфогрупп в молекулу 8-оксихинолина способствует повышению растворимости реагента в воде. Так, был синтезирован реагент 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислота, или «феррон», который с ионами Fe(III) образуетинтенсивно-синий растворимый комплекс. Некоторые катионы с этим реагентом образуют нерастворимые соединения, поскольку солеобразование у них проходит по сульфогруппе.
Повышение избирательности иногда при модифицировании реагент связывают с изменением стерических факторов в молекуле 8-оксихинолина. При рН 4-5 8-оксихинолин дает реакцию со многими элементами, в том числе с ионами меди, цинка и алюминия, в то время как 2-метил-8-оксихинолин не взаимодействует с алюминием. Метальная группа создает пространственные препятствия для размещения иона алюминия в хелатном кольце. В то же время медь и цинк, которые проявляют более сильное сродство к аммиаку и аминному азоту, реагируют с 2-метил-8-оксихинолином. Предположение о том, что здесь играют роль пространственные препятствия, а не просто введение метальной группы, подтверждается изучением свойств 4-метил-8-оксихинолина. Этот реактив взаимодействует с металлами подобно незамещенному 8-оксихинолину, так как метильная группа в этом случае находится довольно далеко от гетероциклического азота.
Были определены теплоты образования и энтропии реакций 8-оксихинолина, 2-метил- и 4-метил- 8- оксихинолина, 8-оксихино-5-сульфокислоты с рядом переходных и тяжелых металлов.
Кроме указанных выше оксихинолинатов металлов, 8-оксихинолин образует малорастворимые продукты присоединения и. ионные ассоциаты с комплексными металлроданидными, галогенидными и гетерополикислота-ми, которые нашли применение в аналитической практике. Например, ок-сихинолинвисмутиодистоводородная и оксихинолинмолибдофосфорная кислоты могут быть использованы для определения висмута и фосфора.
Все оксихинолинаты, за исключением оксихинолинатов Th, Al, Ga, In, Pb, содержат кристаллизационную воду, которая удаляется лишь при 130-140°С. 8-Оксихинолин чувствителен к свету. Раствор его необходимо хранить в темной посуде и в прохладном месте.
Широкое применение 8-оксихинолина в аналитической химии основано на том, что, во-первых, большинство оксихинолинатов имеет стехио-метрический состав и их можно использовать для прямого гравиметрического определения; во-вторых, можно определить содержание 8-оксихинолнна титриметрическим способом осадке бромированием или окислением, в-третьих, оксихинолинаты с ионами металлов, обладающих хромофорным действием, окрашены в различные цвета. Соединения 8-оксихинолина с металлами, не обладающими хромофорными свойствами, окрашены в желтые цвета различных оттенков. Это обстоятельство используется для экстракционно-фотометрических методов определения многихэлементов после растворения оксихинолинатов в кислотах или их экстракции органическими растворителями.