Растворы и растворители (стр. 1 из 2)

Растворы и растворители. Участие растворителей в кислотно-основном взаимодействии. Протеолитическая теория кислот и оснований. Способы выражения концентрации растворов. Буферные растворы и вычисление их pH

Растворы и растворители

В качестве растворителя в количественном химическом анализе в основном используют воду как наиболее доступный и дешевый растворитель, не требующий специальных условий работы с ним (например, вытяжных шкафов, защитной одежды и т.п.), легко поддающийся очистке дистилляцией. В аналитической практике используют дистиллят или бидистиллят воды (т.е. один раз или дважды продистиллированную воду) в зависимости от требуемой по методике анализа чистоты растворителя.

Анализ нерастворимых в воде веществ (например, органических) проводят в неводных средах с использованием неводных растворов кислот, оснований и т.п.

При классификации растворителей прежде всего выделяют характер их участия в процессе кислотно-основного взаимодействия. По этому признаку выделяют апротонные и протолитические растворители.

Молекулы апротонных растворителей не ионизированы, поэтому в кислотно-основных взаимодействиях они ведут себя как химически инертные вещества, не отдавая и не принимая протон, как безпротонные, что отражено в их названии. К апротонным растворителям относят углеводороды, например гексан, бензол и их галогенопроизводные (хлороформ, тетрахлорид углерода и др.)

К протолитическим относят растворители способные к ионизации и отдаче или присоединению протона. Кислотно-основное равновесие в этих растворителях осуществляется с их участием.

Это участие является основой идеей протолитической (протонной) теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури (1927г.). В отличие от теории электролитической диссоциации Аррениуса - Оствальда (1887 г.), в которой растворитель считался инертной средой, с точки зрения протонной теории кислота не выделяет протон самопроизвольно, а участвует в его переносе совместно с основанием, в качестве которого могут быть молекулы растворителя. Согласно протонной теории процесс передачи протона от кислоты к основанию называется протолизом, причем кислотой считают любое вещество, способное отдавать протон, а основанием - его принимать. Ионно-молекулярное равновесие, устанавливающееся после передачи протона, называют протолитическим или кислотно-основным.

Кислотно-основное взаимодействие по этой теории состоит в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая - его присоединять. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание - с сопряженной кислотой:

НА + В НВ⁺ +А^-

^{Кислотаоснование сопряженная сопряженное}

^{кислота основание}

Например, НСN + NaOHH₂O + NaCN

или в ионном виде НСN + OH^-H₂O + CN^-

Кислоты и основания, теряющие и приобретающие протоны, называют протолитами. Протолитические растворители, ведущие себя в процессе растворения вещества как кислота, отдавая протон, называют протогенными (от лат. «протонорождающие»). К ним относят жидкие галогеноводороды (HCl, HBr), серную, безводную муравьиную и уксусную кислоты и др. Они увеличивают основные свойства растворенных в них веществ и уменьшают кислотные. Например, слабое основание анилин в среде безводной уксусной кислоты является сильным.

Протофильные (от лат. «протонолюбящие») растворители способны принимать протоны в процессе растворения. Это, например, жидкий аммиак, пиридин, гидразин и др. Они увеличивают кислотность растворенных веществ.

Амфипротонные растворители способны как отдавать, так и принимать протоны (вода, спирты, кетоны, нитрилы и др.). Вещества с такими свойствами называют амфолитами или амфипротонными. С учетом амфипротонных свойств воды кислотно-основное взаимодействие является суммарным результатом следующих процессов передачи протона:

НА + H₂O  H₃O⁺ + А^-

В + H₂O  НВ⁺ +OH^-

НА+ В  НВ⁺ + А^-

Например, взаимодействие циановодородной кислоты со щелочью можно изобразить так:

НСN + H₂O  H₃O⁺ + CN^-

OH^-+ H₂O  H₂O + OH^-

НСN + OH^- H₂O + CN^-

Для простоты промежуточные уравнения реакции, показывающие участие воды в установлении кислотно-основного равновесия, опускают, изображая кислотно-основную реакцию результирующим уравнением.

Амфипротонные свойства воды позволили объяснить щелочную среду водных растворов солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (Na₂CO₃, KCN, Na₂HPO₄ и др.) и кислую среду растворов солей слабых оснований (NH₄Cl) и многоосновных слабых кислот (NaH₂PO₄, KHSO₄ и др.). Их химическое взаимодействие с водой приводит к накоплению в растворе ионов H⁺ или OH^-, определяющих кислотность их среды.

Например КСN + H₂O  КОH + НCN

или в ионном виде CN^-+ H₂O  OH^-+ НCN,

откуда видно, что гидролиз этой соли приводит к щелочной среде раствора КСN. Таким образом, реакция гидролиза - частный случай протолиза.

Обладая амфипротонными свойствами молекулы воды могут вступать во взаимодействие друг с другом, как кислота со щелочью, образуя ион гидроксония H₃O⁺ и гидроксид - ион OH^-:

H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^-

Этот процесс называется автопротолизом, он свойственен и другим амфипротонным растворителям.

Для простоты автопротолиз H₂O записывают в виде диссоциации воды:

H₂O  Н⁺+ OH^-

По закону действующих масс константа равновесия процесса диссоциации воды равна

Измерениями доказано, что для чистой воды [H₂O] =55,85моль/л и [Н⁺]= [OH^-]=10^-7 моль/л, следовательно,

К_ДИС(H₂O) [H₂O] =[Н⁺]  [OH^-] = const .

Произведение равновесных концентраций ионов воды при данной температуре есть величина постоянная, называемое ионное произведение воды К_W :

К_W = [Н⁺][OH^-] = 10^-14 моль/л .

Понятие о рН и рОН среды раствора

Концентрация ионов водорода в водных растворах изменяется приблизительно от 1 моль/л в 1М растворе сильной кислоты (например, HCl) до 10^-14 моль/л в 1М растворе сильной щелочи (например, NaOH).

Этот интервал 10^-14 < [Н⁺] < 1 очень широк и неудобен для характеристики кислотности среды, поэтому шведский ученый Сорренсон в 1909 г ввел шкалу кислотности, основанную на отрицательном десятичном логарифме от граничных значений этого интервала:

0 < - ℓg[Н⁺] <14 .

Обозначив «-ℓg» через «р», а [Н⁺] через «Н» он получил водородный показатель среды раствора рН. По аналогии рОН = -ℓg[ОН^-] - гидроксильный показатель. Таким образом, 0 < рН < 14. Раствор с рН = 0…7 имеет кислую среду, при рН = 7 среда раствора нейтральная, при рН = 7…14 - щелочная.

Возьмем отрицательный десятичный логарифм от К_W:

-ℓg К_W = -ℓg[Н⁺] - ℓg[ОН^-],

следовательно, 14 = рН + рОН, а рН = 14 - рОН.

Буферные растворы

Большинство аналитических реакций в водных растворах проводят при определенных значениях рН. Для поддержания заданного значения рН используют специальные буферные растворы (БР). БР содержат двойные смеси сопряженных кислот и оснований. Приготовленные БР специально вводят в реакционную систему, но БР могут и сами образовываться в ней за счет химических реакций слабых кислот (слабых оснований) или гидролизующихся солей с сильными основаниями (сильными кислотами). БР обладают способностью не изменять заметно рН при их разбавлении, а также препятствовать изменению рН реакционной системы, в которую введен (или образовался) БР, при добавлении к ней небольших количеств сильной кислоты или оснований. Сущность буферного действия БР заключается в том, что его сопряженная кислота может связывать ОН^-- ионы, а сопряженное основаниеН⁺- ионы в молекулы слабого электролита (воду, слабую кислоту или слабое основание). рН системы при этом меняется незначительно. Во всех реакциях один компонент БР вступает во взаимодействие, а другой является ее продуктом (табл. 1.4.2).

Таблица 1.4.2

Буферный раствор и его рН	Химическая реакция
	при добавлении кислоты	при добавлении основания
Ацетатный БР (СН₃СООН + СН₃СООNa) pH = 4,7	СН₃СООNa + HCl = СН₃СООН + NaCl	СН₃СООН + NaОН = СН₃СООNa + H₂О
Аммиачный БР (NH₄OH + NH₄Cl) рН = 9,3	NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂О	NH₄Cl + NaОН = NH₄OH + NaCl
Карбонатный БР (Na₂CO₃ + NaHCO₃) рН = 10,3	Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃+ NaCl	NaHCO₃+ NaОН = Na₂CO₃ + H₂О
Фосфатный БР (Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄) рН = 8	Na₂HPO₄+ HCl = NaH₂PO₄+ NaCl	NaH₂PO₄+ NaОН = Na₂HPO₄+ H₂О

Уравнение для вычисления рН БР, состоящих из слабой кислоты НАn и ее соли МАn, можно вывести следующим образом.

Слабая кислота НАn диссоциирует с образованием сопряженного основания Аn^-: НАn  Н⁺+ Аn^-