Каталитический риформинг (стр. 1 из 6)
Введение
Бензины являются одним из основных видов горючего для двигателей современной техники. Автомобильные и мотоциклетные, лодочные и авиационные поршневые двигатели потребляют бензины. В настоящее время производство бензинов является одним из главных в нефтеперерабатывающей промышленности и в значительной мере определяющим развитие этой отрасли.
Развитие производства бензинов связано со стремлением улучшить основное эксплуатационное свойство топлива - детонационную стойкость бензина, оцениваемую октановым числом.
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтепереработки и нефтехимии. Он служит для одновременного получения высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, ароматических углеводородов - сырья для нефтехимического синтеза - и водородосодержащего газа - технического водорода, используемого в гидрогенизационных процессах нефтепереработки. Каталитический риформинг является в настоящее время наиболее распространенным методом каталитического облагораживания прямогонных бензинов. Установки каталитического риформинга имеются практически на всех отечественных и зарубежных нефтеперерабатывающих заводах.
1 Основные реакции каталитического риформинга
Бензиновые фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно. За исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав, при содержании 50-70% парафинов и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обусловливает их низкую детонационную стойкость, показанную в таблице 1. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.
Таблица 1 − Октановые числа углеводородов
| Углеводород | Октановые числа | Углеводород | Октановые числа | ||
| м. м. | н. м. | м. м. | н. м. | ||
| н-Пентан | 61,9 | 61,7 | 4-Метилгептан | 33,0 | 26,7 |
| Изопентан | 90,3 | 92,3 | 2,4-Диметилгексан | 69,9 | 65,2 |
| н-Гексан | 26,0 | 24,8 | 2,2,4-триметилпентан | 100,0 | 100,0 |
| 2-Метилпентан | 73,5 | 73,4 | Метилциклопентан | 80,0 | 91,3 |
| 3-Метилпентан | 74,3 | 74,5 | Циклогексан | 77,2 | 83,0 |
| 2,3-Диметалбутан | 94,3 | 101,7 | Этилциклопентан | 61,2 | 67,2 |
| н-Гептан | 0,0 | 0,0 | Диметилциклопентаны | 76,9 | 84,2 |
| 2-Метилгексан | 46,4 | 42,4 | Метилциклогексан | 71.1 | 74.8 |
| 3-Метилгексан | 55,0 | 52,0 | Этилциклогексан | 40.8 | 46.5 |
| 2,З-Диметилпентан | 88,5 | 91,1 | 1,2-Диметилциклогексан | 78,6 | 86,9 |
| 2,4-Диметилпентан | 83,8 | 83,1 | Бензол | — | 115 |
| н-Октан | -17 | -19 | Толуол | 103,5 | 120 |
| 2-Метилгептан | 23,8 | 21,7 | п-Ксилол | 109,6 | 116,4 |
Каталитический риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.
Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.
Дегидрирование шестичленных нафтенов, формула 1
(1)
Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, формула 2
(2)
Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов, формула 3
(3)
Изомеризация углеводородов - другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.
Рисунок 1 – изомеризация парафинов и ароматических углеводородов.
Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, формула 4
С8Н18 + Н2 → С5Н12 + С3Н8 (4)
что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес, формула 5
С6Н5С3Н7 + Н2 → С6Н6 + С3Н8 (5)
Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины, формула 6
(6)
Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных. В качестве примера можно сослаться на реакцию изомеризации нормального парафина. Сперва такой углеводород дегидрируется до нормального олефина на металлическом участке, далее нормальный олефин изомеризуется на кислотном участке в изоолефин, который затем подвергается гидрированию на металлическом участке, превращаясь в изопарафин. Не только в этой, но и в ряде других реакций каталитического риформинга, важнейшие элементарные стадии - гидрирование и дегидрирование углеводородов.
Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серо- и азотсодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода, формула 7, и аммиака, формула 8
RSR + 2Н2 → 2RH + H2S (7),
RNHR + 2H2 → 2RH + NH3 (8)
2 Превращения шестичленных нафтенов
2.1 Реакции дегидрирования
Дегидрирование шестичленных нафтенов - основное направление их превращения в условиях каталитического риформинга. Скорости дегидрирования шестичленных нафтенов на платиновых катализаторах риформинга весьма велики и намного превышают скорости их дегидрирования на других металлических и оксидных катализаторах, показанную в таблице 2.
Таблица 2 − Сравнительная активность катализаторов в реакции дегидрирования циклогексана.
| Катализатор | * r, моль/(г с) | Катализатор | * r, моль/(г с) |
| 34% Сr2O3/Al2O3 | 0,5 | 1% Pd/Al2O3 | 200 |
| 10% MoO3/Al2O3 | 3 | 5% Ni/SiO2 | 320 |
| 5% Ni/Al2O3 | 13 | 1% Rh/Al2O3 | 890 |
| 5% Co/Al2O3 | 13 | 0.5 Pt/Al2O3 | 1400-4000 |
Достаточно отметить, что скорость дегидрирования циклогексана на платиновых катализаторах в 500-1300 раз больше скорости той же реакции на алюмомолибденовом катализаторе, который сравнительно недавно еще применялся в процессе риформинга бензиновых фракций. При таких скоростях реакции степень дегидрирования шестичленных нафтенов может в значительной мере предопределяться условиями химического равновесия для той реакции.
Химическое равновесие. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы, формула 9
(9)
Зная константу равновесия Кр, можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ, формула 10
(10)
Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при температурах от 400 до 550 °С, таблица 3
Таблица 3 – Логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов
| Углеводороды | 408 °С | 450 °С | 500 °С | 550 °С |
| Циклогексан | 3,70 | 4,88 | 5,91 | 6.82 |
| Метилциклогексан | 4,19 | 5,36 | 6,33 | 7,28 |
| Этилциклогексан | 4,23 | 5.36 | 6,34 | - |
| н – Пропилциклогексан | 4,26 | 5,39 | 6,37 | - |
| 1, 2, 4 – Триметилциклогексан | 5,11 | - | - | - |
Константы равновесия для реакций дегидрирования гомологов циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции дегидрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в молекуле циклогексана (1,2,4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомологов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводородов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, условия, обеспечивающие полноту дегидрирования цикдогексана, в полной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидрирования его гомологов.