К настоящему времени разработаны и внедрены в практику различные методы очистки воды от марганца. Диаграмма Пурбе Е=ф(рН) дает наглядное представление о возможных способах очистки воды от марганца (см. рис. 17.1, б): увеличением окислительно-восстановительного потенциала среды путем применения сильных окислителей без корректирования значения рН воды, повышением значения рН воды при недостаточном окислительно-восстановительном потенциале в случае использования слабых окислителей; совместным применением более сильного окислителя и повышением значения рН воды.
Многие из них основаны на окислении присутствующего в воде иона марганца (II) до марганца (III) и марганца (IV), образующих гидроксиды, растворимость которых при рН>7 меньше 0,01 мг/л. Для этого применяют различные окислители: перманганат калия, озон, хлор и его производные, кислород воздуха. Кроме того, удаление марганца из воды может быть достигнуто с помощью ионного обмена (водород или натрий катионированием), при умягчении известковосодовым методом, при фильтровании воды через загрузку из марганцевого цеолита, биохимическими и другими методами.
Известные в технологии улучшения качества воды методы ее деманганации можно классифицировать на безреагентные и реагентные, на окислительные, сорбционные, ионообменные и биохимические. К числу безреагентных методов удаления марганца из воды следует отнести: глубокую аэрацию с последующим отстаиванием (вариант) и фильтрованием на скорых осветлительных фильтрах с сорбцией марганца на свежеобразованном гидроксиде железа, метод «Виредокс».
К числу реагентных методов деманганации воды прежде всего относятся окислительные с использованием хлора и его производных, озона, перманганата калия, технического кислорода. К ним относятся и методы, предусматривающие использование щелочных реагентов.
Для окисления марганца (II) в диоксид марганца должен поддерживаться определенный окислительно-восстановительный потенциал, значение которого зависит от требуемой в данном конкретном случае концентрации остаточного марганца и рН среды.
Удаление марганца методом глубокой аэрации с последующим фильтрованием предусматривает первоначальное извлечение из воды под вакуумом свободной углекислоты (рН повышается до 8 . . . 8,5), которое производится в вакуумно-эжекционном аппарате с последующим насыщением обрабатываемой воды кислородом воздуха в его эжекционной части, ее диспергирование до капельного состояния и фильтрование через зернистую загрузку. Технологическая схема состоит из скорых осветлительных фильтров, над зеркалом воды которых размещены напорные вакуумно-эжекционные аппараты. Метод применим при окисляемости исходной воды до 9,5 мг 02/л. Подобная технология позволяет успешно решать задачи не только деманганации, деферизации, но и дегазации воды.
Необходимым условием рассматриваемого метода даманганации воды является присутствие в ней железа (II), которое при окислении растворенным кислородом образует гидроксид железа, адсорбирующий на поверхности марганец (II) и каталитически влияющий на его окисление. Процесс успешно протекает при рН аэрированной воды ниже 8,5 и величине Е<0,4 В. Сорбционный характер извлечения марганца подтверждается изотермой адсорбции, построенной по результатам производств венного эксперимента, график которого адекватен изотерме Бедеккера — Фрейндлиха.
Производственные эксперименты, выполненные кафедрой водоснабжения МГСУ (Г. И. Николадзе, В. Б. Викулина и др.) на пяти артезианских водоисточниках показатели качества, воды которых характеризовались рН 7 . . . 7,4, общей жесткостью до 7 мг-экв/л, щелочностью 4 ... 6 мг-экв/л, окисляемостью до 8,1 мг 02/л, сухим остатком 0,5 ... 0,76 г/л. £=0,21 ... 0,39 В, содержанием свободной углекислоты до 6,5 мг/л, содержанием общего железа до 6,3 мг/л, а марганца (II) до 0,76 мг/л, подтвердили целесообразность использования данного метода для получения питьевой воды. Следует отметить, что соотношение концентраций железа (II) и марганца (II) в исходной воде должно быть не менее 7:1.
Результаты проведенных экспериментов позволяют следующим образом объяснить механизм явления. Величина дзета-потенциала гидроксида железа равна нулю при рН=6,7, с возрастанием рН отрицательная величина потенциала увеличивается. Положительно заряженные ионы железа (II) и марганца (II) сорбируются осадком из соединений железа (III), имеющим отрицательный потенциал при рН>7. Поскольку при повышении значения рН отрицательная величина потенциала растет, адсорбция ионов железа (II) и марганца (II) увеличивается.
При фильтровании происходят следующие процессы. Поверхность песка при рН~7 имеет малый электрический отрицательный заряд и поэтому обладает слабыми сорбционными свойствами по отношению к ионам марганца (II) и железа (II) г имеющими положительный заряд. С ростом рН эти свойства усиливаются. При фильтровании через песок сначала происходит адсорбция ионов железа (II) и марганца (II) поверхностью его зерен. Под действием растворенного в воде кислорода ион железа (II) окисляется до железа (III), который, гидролизуясь, образует на поверхности зерен загрузки качественно новый сорбент, состоящий из соединений железа, который и сорбирует ионы марганца (II). Растворимая в воде свободная углекислота также сорбируется этим сорбентом, ухудшая эффект очистки за счет понижения значения рН.
Достоинством этого метода очистки является возможность удалять марганец не только из вод, в которых он присутствует совместно с железом, но и из вод, где железо отсутствует, создавая добавления в воду железного купороса, одного из самых Дешевых реагентов.
Удаление марганца из подземных вод может быть достигнуто в пласте при условии достаточно высокого значения рН. При введении в подземный поток воды, содержащей растворенный кислород, или воздуха, технического кислорода достигается окисление железа (II) и марганца(II), их соосаждение и задержание в порах водовмещающих пород. На процесс деманганации и деферизации воды по этому методу существенное влияние оказывают железо- и марганец- бактерии. Метод экономичный, относительно простой, однако, не всегда обеспечивающий надлежащую глубину деманганации воды. Считается целесообразным его использование при содержании марганца в подземной воде до 0,5 мг/л и высоком рН.
Наиболее эффективным и технологически простым методом удаления марганца из вод поверхностных и подземных источников в настоящее время является обработка их перманганатом калия. Этот метод может быть применен на очистных комплексах любой производительности при любом качестве исходной воды; существенного изменения технологической схемы при этом не происходит. На удаление 1 мг Mn(II) расходуется 1,88 мг КМп04.
Использование катализаторов окисления марганца. Установлено, что предварительно осажденные на поверхности зерен фильтрующей загрузки оксиды марганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления иона марганца (П) растворенным в воде кислородом. При фильтровании аэрированной и подщелаченной (при низких (рН) воды, содержащей марганец, через песчаную загрузку по прошествии некоторого времени на поверхности зерен песка образуется слой, состоящий из отрицательно заряженного осадка гидроксида марганца Мп(ОН)4, который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II). Гидролизируясь, эти ионы реагируют с осадком Мп(ОН)4, образуя хорошо окисляемый полутораоксид Мn203 по реакциям:
Мn(ОН)4+Мn (ОН) 2 → Mn203 + ЗН20,
2Мn203 + 02 + 8Н20 → Mn(ОН)4
Таким образом, в результате снова образуется гидроксид марганца (IV), который опять участвует в процессе окисления в качестве катализатора. Использование этого свойства оксидов марганца дало возможность применить в практике кондиционирования воды метод ее фильтрования через песок, зерна которого предварительно покрыты пленкой оксида марганца (так называемый «черный песок»). Для этого обычный кварцевый песок крупностью 0,5... 1,2 мм обрабатывают последовательно 0,5%-ным раствором хлорида марганца и перманганата калия.
При использовании такой загрузки фильтров окисление марганца растворенным в воде кислородом воздуха возможно осуществить при значениях рН, значительно меньших, чем обычно (рН>7,5).
В практике водоподготовки за рубежом в качестве катализатора окисления марганца кислородом воздуха или хлором получили распространение соли меди, медно-никелевые сплавы.
Деманганация воды перманганатом калия. Основана на его способности окислять марганец (II) с образованием малорастворимого оксида марганца:
вода марганец деманганация
ЗМn2+ + 2МnО4- + 2Н20 → 5Мn02 + 4Н+
Очень важным аспектом применения перманганата калия для очистки воды от марганца является образование дисперсного осадка оксида марганца Мп02, который, имея большую удельную поверхность порядка 300 м2/г, является эффективным сорбентом. При обработке воды перманганатом калия снижение привкусов и запахов происходит также вследствие частичной сорбции органических соединений образующимся мелкодисперсным хлопьевидным осадком гидроксида марганца. Кроме того, осадок оксида марганца, как это указывалось выше, обладает каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления иона марганца (II) кислородом воздуха.
Применение перманганата калия дает возможность удалить из воды как марганец, так и железо независимо от форм их содержания в воде. В водах с повышенным содержанием органических веществ железо и марганец образуют устойчивые органические соединения (комплексы), медленно и трудно удаляемые при обычной обработке хлором и коагулянтом. Применение перманганата калия, сильного окислителя, позволяет разрушить эти комплексы с дальнейшим окислением ионов марганца (II) и железа(II) и коагуляцией продуктов окисления. Кроме того, коллоидные частицы гидроксида марганца Мп(ОН)4 в интервале рН=5...11 имеют заряд, противоположный зарядам коллоидов коагулянтов Fe(OH)3 и А1(0Н)3, поэтому добавление перманганата калия к воде интенсифицирует процесс коагуляции. Таким образом, пермангаиат калия, оказывая совокупное действие как окислителя, сорбента и вспомогательного средства коагуляции, является высокоэффективным реагентом для очистки воды от целого ряда загрязнений, в том числе и от марганца.