Микроэмульсионный метод получения оксида цинка (стр. 1 из 8)

ВВЕДЕНИЕ

Ультрадисперсные системы (УДС) с характерным размером частиц порядка единиц – сотен нанометров являются объектом интенсивного изучения в последние десятилетия. В настоящее время разработано множество методов получения наночастиц, как в рамках традиционной для микроэлектроники технологии (электрохимическое травление, метод тонко регулируемой конденсации из газовой фазы), так и создание новых технологических приемов (микроэмульсионный метод, золь-гель технология, воздействие сдвиговыми деформациями в условиях квазигидростатического сжатия, механосинтез и другие).

Метод получения УДС имеет значительно большее влияние на ее свойства, чем в случае макроскопических материалов. В дополнение к физическим характеристикам макроскопического объекта, УДС характеризуется дисперсией частиц по размерам и качеством поверхности, а эти параметры, в значительной мере определяющие физико-химические свойства такой системы, зависят в сильной степени от метода получения. Это приводит к большим вариациям экспериментальных данных, получаемых различными исследователями. Поэтому представляет интерес исследовать образцы, полученные определенным методом.

Оксид цинка – неорганический материал с уникальным сочетанием физико-оптических свойств. Несмотря на широкую сферу использования, технический потенциал оксида цинка далеко не исчерпан, а исследования свойств его ультрадисперсного состояния, полученного с помощью различных методов, могут открыть новые перспективы применения этого вещества. В настоящее время усиленный интерес к оксиду цинка связан с возможностью создания светоизлучающих устройств, работающих в ближнем ультрафиолетовом (УФ) диапазоне.

Цель настоящей работы состоит в исследовании возможности получения нанокристаллического оксида цинка микроэмульсиионным методом с размером частиц менее 100 нм.

Для осуществления поставленной цели решали следующие задачи:

1) изучали методы синтеза нанокристаллического оксида цинка;

2) определяли области применения люминофоров на основе оксида цинка и требования к этим люминофорам;

3) выбирали наиболее простые и приемлемые с экологической точки зрения методы синтеза;

4) синтезировали образцы люминофоров на основе оксида цинка;

5) проводили комплекс исследований полученных образцов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Перспективные методы синтеза нанокристаллических оксидов

Устойчивый интерес к нанообьектам связан с тем, что объекты с размерами в диапазоне от 1 до 100 нм, имеют сложную внутреннею структуру, характеризуются сильными взаимодействиями с соседними структурами; на их основе можно создавать материалы с новыми физическими и химическими свойствами [1].

В настоящее время существует огромное количество разнообразных методов получения нанокристаллических оксидов для различных областей применения в науке и технике.

Наиболее перспективными являются методы, сочетающие простоту и доступность с экологической безопасностью и высоким выходом продукта с размером частиц менее 100 нм.

1.1.1 Золь-гель метод

Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений (формирование металлооксополимеров в растворах). В водный раствор нитрата цинка вводят аммиачную воду с образованием осадка гидроксида цинка, нагревают, добавляют органический растворитель, и смесь испаряют при температуре между азеотропной точкой смеси и температурой кипения растворителя. Из нижнего слоя смеси удаляют растворитель, нижний слой сушат и нагревают [2 – 4].

Преимуществами метода является то, что он позволяет управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей, исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта, а также обеспечить получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокую чистоту.

Недостатками метода являются получение агломерированных частиц люминофора и необходимость использования реактивов на основе солей органических кислот, которые на мировом рынке выпускаются в очень ограниченных количествах.

1.1.2 Гидротермальный синтез

В данном методе в результате термического разложения нитратов получают оксиды металлов. Преимуществами метода являются высокая чистота и качество получаемых люминофоров. Недостатками этого метода является применение высоких давлений и специального дорогостоящего

оборудования [5].

Рисунок 1 – Химический реактор высокого давления

1.1.3 Микроэмульсионный метод

Согласно этому способу готовят водные растворы, содержащие раствор нитрата цинка, которые добавляют к смеси масла и мицеллы, образующей первичное и вторичное поверхностно-активное вещество (ПАВ). В результате получают первую микроэмульсию – вода в масле. Водный раствор гидроксидного соединения добавляют ко второй смеси масла и мицеллы с получением второй микроэмульсии вода в масле с образованием нанокристаллического гидроксидного соединения цинка [6]. Раствор промывают и обрабатывают для удаления побочных продуктов. После этого нагреванием превращают гидроксидное соединение в нанокристаллический оксид. Недостатками метода являются необходимость применения органических реактивов, которые оказывают сильное влияние на процесс кристаллизации. В зависимости от природы и концентрации они могут изменять скорость образования и роста зародышей новой фазы, распределение частиц по размерам, а также форму кристалла.

Недостатками данного метода является также применение дорогостоящих поверхностно-активных веществ и недостаточная изученность химической кинетики в нанореакторах.

Преимуществами данного метода является экологическая безопасность, простота и возможность получения однородных по размерам нанокристаллических оксидов.

1.1.4 Плазмохимический синтез оксидов, сложных композиций металлов

Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. Наиболее универсальный способ получения нанопорошков металлов, сплавов и соединений – восстановление и синтез в химически активной плазме. На ряде объектов отмечены относительно небольшой разброс по дисперсности и форма частиц, близкая к сферической [7].

Рисунок 2 – Принципиальная схема струйно-плазменного процесса получения нанопорошков металлов и соединений

Размеры получаемых оксидов можно варьировать от минимального 10 нм до 100 нм.

Преимуществом данного метода является отсутствие температурных ограничений, существующих в традиционных технологиях, позволяет интенсифицировать физико-химические процессы и обеспечивает создание продуктов требуемого химического состава, агрегатного состояния и форморазмеров, в том числе и в виде нанопорошков.

Недостатком данного метода является достаточно широкий разброс по размерам для оксидов и сложных композиций.

1.1.5 Метод электрического взрыва проводников

Метод электрического взрыва проводников (ЭВП) –этоявление взрывообразного разрушения металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности (более 10¹⁰ А/м²) [8]. Данный процесс сопровождается яркой вспышкой света, резким звуком, ударной волной, распространяющейся в окружающей проводник среде. Продуктами разрушения проводника являются пары и мельчайшие частицы металла, которые в определенных условиях могут взаимодействовать с окружающей средой, образуя различные химические соединения.

Рисунок 3 – Стадии электрического взрыва проводников

На рисунке 3 можно видеть этапы развития электрического взрыва проводника: 1 – пробой с электрода на проволочку; 2 – образование плазменного шнура; 3 – его расширение; 4 – разлёт расширяющихся продуктов взрыва.

В зависимости от рода газа, окружающего проводник, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или порошки композиционных составов.

Недостатком данного метода является большой разброс по размерам конечного продукта, что значительно ограничивает применение данных продуктов.

Таким образом, к числу методов, соответствующих требованиям экологической безопасности, а также обеспечивающих образование нанокристаллических оксидов с размером менее 100 нм и узким распределением частиц по размерам следует отнести следующие методы:

1) гидротермальный синтез;

2) микроэмульсионный метод.

Однако следует отметить, что гидротермальный метод требует применения высоких давлений, дорогостоящего оборудования и высококвалифицированного персонала [9].

1.2 Строение и форма ультрадисперсных частиц

Вопросы, касающиеся механизмов образования и строения наноразмерных частиц, относятся к числу наиболее важных и принципиальных вопросов коллоидной химии. Действительно, ультрадисперсные частицы – это своего рода «элементарные частицы» коллоидной химии. Переход от простого качественного определения самого понятия дисперсных частиц к определению их количественных параметров и соотношений требует детального выяснения структуры ультрадисперсных частиц в различных коллоидных системах – золях, мицеллярных растворах, микроэмульсиях, гелях и так далее.

Ранняя концепция строения твёрдых ультрадисперсных частиц была основана на предположении о том, что их структура аналогична структуре макрофазы того же вещества. Однако дальнейшее изучение процесса зарождения и роста новой фазы показало, что в зависимости от условий кристаллизации (величины пересыщения или переохлаждения, наличия примесей и ряда других причин) из растворов могут образовываться как аморфные, так и кристаллические ультрадисперсные частицы [10 – 11].