Смекни!
smekni.com

Спектроскопия ЭПР (стр. 1 из 4)

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РЕФЕРАТ

на тему:

«Спектроскопия ЭПР»

Работу выполнила

студентка гр. ДХМ-311

Ажбаева А.С.

Работу проверил

д.х.н., профессор Алыков Н.М.

Астрахань 2009


СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Условие ЭПР

2. Положение резонансного сигнала и g- фактор

3. Свободные радикалы в химических реакциях

4. Исследование радикалов, образующихся при облучении органических веществ. Общие замечания о возможностях метода ЭПР в этой области

Задачи

Заключение

Список литературы


Введение

В 1944 г. в Казанском университете Е. К. Завойский проводил иссле­дования парамагнитной релаксации на высоких частотах (107—108 гц) при параллельной и перпендикулярной ориентациях переменного и постоянного магнитных полей. Впервые осуществив систематическое изучение релаксации в перпендикулярных полях, он обнаружил в случае пара­магнитных солей (MnCl2, CuSO4 5H2O и т.д.) интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных отношениях напряженности постоянного магнитного поля к частоте. Так было открыто новое физическое явление, широко известное теперь под названием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить под общим названием — роль частиц с неспаренным электроном в химических процессах, на совершенно новом, гораздо более высоком экспериментальном и теоретическом уровне.

Метод ЭПР основан на известном эффекте Зеемана, заключающемся в том, что при введении парамагнитной частицы, характеризующейся квантовым числом S, в постоянное магнитное поле ее основной энергетический уровень расщепится на 2S + 1 подуровней, отделенных друг от друга интервалами энергии, равными

где Н — напряженность магнитного поля;

b — единица атомного магнетизма — магнетон Бора;

g — фактор спектроскопического расщепления, определяющий, по существу, величину эффективного магнитного момента частицы.


1. Условие ЭПР

Электрон, обладая собственным моментом количества движения (спином) и являясь электрически заряженной частицей, имеет магнитный момент:

µe= -gµвS,

где S- вектор спинового углового момента (в единицах h =h/2π); µв- магнетон Бора (µв = ℮h/(2mc) = 9,27*10-24 А*мІ; ℮- заряд электрона ; m- масса покоя электрона; c-скорость света); g-безразмерная величина (g- фактор Ланде), равная для свободного электрона 2,00232.

В отсутствии внешнего поля спиновые векторы ориентированны беспорядочно, то есть спиновые состояния вырождены. При наложении внешнего магнитного поля В гамельтониан взаимодействия с ним

н=­µеВ (1)

запишется в виде

н =gµВSz (2)

Ось z совпадает с направлением поля. В общем случае паромагнитной частицей (при одном или нескольких неспаренных электронах) суммарный вектор S связан со спиновым квантовым числом S известным соотношением:

|S|=

(3)

а его проекция, входящая в выражение (3),

Sz =ħms, (4)

где ms-квантовое число, которое может принимать значение от –S до +S (как и проекция Sz в единицах ħ), то есть всего (2S+1) значений.

рис. 1. Расщепление спиновых энергетических уровней электрона в зависимости от индукции внешнего магнитного поля и индуцируемый радиочастотным полем переход

рис. 2. Линия спектра поглоще­ния ЭПР (а) и кривая первой произ­водной спектра ЭПР (б) для лоренцевой формы линии

Поскольку при отрицательном заряде mе отрицателен, mе выбирается в уравнении (1) положительным. Для одного электрона S = 1/2 и возможны только две ориентации спинового вектора — по полю и против поля, т. е. его проекции на направление поля характеризуются двумя значениями квантового числа ms = ±1/2.

Соответствующие энергетические состояния, или зеемановские уровни, записываются в виде

Е=gmB Bms (6)

Из-за разных знаков mе и mn состояние с более низкой энергией взаимодействия с полем у электрона в отличие от протона соответствует ms=1/2 и обозначается волновой функцией состояния |β>. Состоянию с более высоким значением энергии соответствует ms = +1/2 и оно описывается волновой функцией |α>. Эти уровни показаны на рис. 1. Переходы между ними могут индуцироваться, как и в ЯМР, переменным радиочастотным полем, направленным перпендикулярно постоянному внешнему магнитному полю, но в частотном диапазоне на три порядка выше, чем в ЯМР, то есть в сантиметровом (миллиметровом) диапазоне длин волн.

Условием магнитного резонанса является совпадение разности энергий уровней, между которыми происходит переход, зависящий от внешнего поля B, с энергией кванта электромагнитного излучения, то есть

∆E=2µeB= gmB B=hv (7)

Для достижения этого условия используют обычно развертку по полю, то есть варьирование B при постоянной частоте излучения (v=const). Резонансный сигнал в спектре ЭПР обычно регистрируется в виде зависимости от напряженности поля первой производной интенсивности спектра поглощения, как это показано на рисунке 2, а, б, что позволяет лучше выявить особенности и разрешить структуру спектра.


2. Положение резонансного сигнала и g- фактор

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или g-фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту.

В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора:

, (8)

где S-суммарный спин (спиновое число); L-суммарный орбитальный момент; J-полный угловой момент. При рассел-саундерской спин-орбитальной (LS) связи он принимает значения от |L+S| до |L-S|.

Чисто спиновое значение g-фактора для свободного электрона (S=1/2, L=0, J=1/2) по формуле (8) получается равным g0=2, а приведенное выше более точное значение 2,00232 содержит релятивистскую поправку. Для неспаренного электрона во многих свободных радикалах g-фактор также близок к этому значению и может отличаться от него только во втором или даже третьем знаке после запятой, но вообще, например, у соединений переходных металлов и других парамагнитных систем, значения g-фактора меняются довольно в широких пределах (до нескольких единиц).

Отклонение g-фактора ∆g от чисто спинового значения, обусловленное спин-орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным. Оно тем больше по абсолютной величине, чем сильнее спин орбитальное взаимодействие: возрастает, например, с увеличением порядкового номера элемента и уменьшением ∆E уровней, между которыми происходит переход. Приложенное внешнее магнитное поле Ввнеш индуцирует дополнительный орбитальный момент количества движения, а орбитальное движение электрона создает в свою очередь магнитное поле Влок , равном сумме приложенного и наведенного полей Влок=В

внеш-Внавед; в этом и заключается спин-орбитальная связь. Чем больше наведенное поле, тем меньше локальное поле на спиновой системе и меньше g-фактор, а напряженность внешнего поля Ввнеш для достижения условия резонанса должно быть выше – это соответствует отрицательному отклонению (-∆g) от чисто спинового значения g-фактора, как показано на рис. 20.3 для g1.

Возможна другая ситуация, например, такого распределения неспаренных электронов по разным орбиталям, что локальное поле оказывается увеличенным, то есть gi выше чисто спинового значения g0 и резонанс происходит при более низком значении Ввнеш, это соответствует положительному отклонению (+∆g),как для g2 на рис.3.