Смекни!
smekni.com

Исследование реологических свойств эпоксидных композиций (стр. 1 из 2)

Исследование реологических свойств эпоксидных композиций


Выбор компонентов разрабатываемых композиций с пониженной горючестью обусловлен предъявлением ряда требований к полимерному составу: текучести, способности к формированию карбонизованного остатка.

В качестве основных компонентов состава использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20 и глицедилметакрилат (ГМА). Оба компонента содержат эпоксидные группы, поэтому в качестве отвердителя применялся полиэтиленполиамин (ПЭПА).

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные смолы, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с чем, в исследованиях в качестве ЗГ применялся трихлорэтилфосфот (ТХЭФ).

Решение задачи разработки эпоксидных композиций, сочетающих высокие показатели механической прочности, жесткости, диэлектрических и других свойств с простотой технологии переработки невозможно без применения наполнителей.

Наполнение – это традиционный, широко используемый и высокоэффективный способ направленного регулирования свойств сетчатых полимеров.

Выбор наполнителей определяется в первую очередь размерами его частиц, а также формой и характером их упаковки [7-9,33].

В качестве дисперсного наполнителя в работе использовались полититанаты и TiO2.

В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их форма и распределение в материале влияют на прочностные свойства наполненных композиций.


Кинетика отверждения модифицированных композиций

Применение отверждающихся эпоксидных композиций, как правило, связано с использованием модификаторов регулирующих свойства композиций в исходном и конечном состояниях, на стадиях отверждения и переработки. Отверждение таких многокомпонентных систем является сложным многостадийным процессом, включающим как образование пространственно сшитой полимерной матрицы, так и формирование ее структуры. Поскольку эти процессы в отверждающихся композициях протекают одновременно, они взаимно влияют на механизм и кинетику каждого.

В качестве сшивающего агента для эпоксидного олигомера ЭД-20 использовался ПЭПА, относящийся к отвердителям нуклеофильного типа. Взаимодействие ПЭПА с концевыми эпоксидными группами осуществляется за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы:

Для осуществления полной сшивки эпоксидного олигомера соотношение между количеством атомов водорода и числом эпоксидных групп в олигомере должно быть стехиометрическим.

На начальных стадиях отверждения ЭД-20, когда не все молекулы поперечно сшиты, смола является термопластичной. При дополнительном отверждении поперечные сшивки становятся общими, и композиция переходит в отвержденное состояние.

Изучение кинетики отверждения показало, что для исходного олигомера формирование разветвленных макромолекул при отверждении протекает в течение 20 мин. С ростом завершенности реакции отмечен резкий подъем температуры до 1270С, рис.1, кр.1.

Рис.1. Кинетика отверждения эпоксидных композиций:

1 – 100 ЭД-20 + 15ПЭПА;

2 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА;

2 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 1% TiO2;

3 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 5% TiO2;

4 – 30ЭД-20 + 30 ГМА + 10ТХЭФ + 10,5ПЭПА + 40% TiO2.

Введение в эпоксидный олигомер ГМА и ТХЭФ в количестве 30 и 10 масс. ч. соответственно по сравнению с немодифицированной композицией повышает максимальную температуру отверждения до 205 єС.

Введение в эпоксидный олигомер TiO2 в количестве 1%, 5%, 40% по сравнению с ненаполненной композицией повышает максимальные температуры отверждения до 170, 175 и 123 єС соответственно.

На стадии гелеобразования соединение разветвленных молекул в непрерывную сетку при введении в олигомер TiO2 протекает с меньшей скоростью, чем у исходного олигомера, что подтверждается увеличением времени гелеобразования, таблица 1.

Таблица 1

Кинетика отверждения эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Время гелеобразо-вания,tгел, мин. Время отверждения,tотв, мин Максимальнаятемпература отверждения, Тмах ,оС Время достижения мах скорости, мин от начала отверждения

30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ

+10,5ПЭПА
45 74 205 45

30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ

+10,5ПЭПА+1% TiO2

50 90 170 69

30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ

+10,5ПЭПА+5% TiO2
55 77 175 30

30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ

+10,5ПЭПА+40% TiO2
65 86 123 29

Исследование степени отверждения показало, что при введении в эпоксидный олигомер и ГМА ТХЭФ повышает степень превращения до 83-87%, табл.5.

Дополнительное отверждение при повышенных температурах, как вид физической модификации, обеспечивает снижение внутренних напряжений в материале и улучшение ряда эксплуатационных свойств композиций [12]. При этом преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 87-89%, таблица 7.


Таблица 7

Выбор состава композиции

Состав, масс.ч. Степень превращения, %
Т=24°Сt=24 ч. Т=90°Сt=1 ч. Т=90°Сt=3 ч.
ЭД-20+15ПЭПА 78 98 99
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+15ПЭПА 83 87 90
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+15ПЭПА 86 89 -
30ЭД-20+30ГМА+30ТХЭФ+15ПЭПА 86 89 -
30ЭД-20+30ГМА+40ТХЭФ+15ПЭПА 87 89 -
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+40НБ+15ПЭПА 93 93 95
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+50НБ+15ПЭПА 96 97 97
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+40НБ+15ПЭПА 82 86 87
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+50НБ+15ПЭПА 86 87 89
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+60НБ+15ПЭПА 87 89 89

Введение НБ в пластифицированную композицию не оказывает существенного влияния на степень превращения, таблица 7.

При введении в эпоксидный олигомер и ГМА 30 и 40 масс.ч. ТХЭФ наблюдается на поверхности образцов выделение жидкости, что видимо связано с избытком пластификатора. Введение же 10 масс.ч. ТХЭФ не обеспечивает достаточного количества фосфора для снижения горючести, поэтому для дальнейших исследований выбран состав, содержащий 20 масс. ч. ТХЭФ.

При введении в пластифицированную композицию 10, 20 и 30 масс.ч. НБ наблюдается расслаивание состава композиции, что связано с разностью плотностей композитов и НБ. Введение же 40, 50 и 60 масс.ч. НБ увеличивает вязкость композиции и расслаивания не наблюдается, при этом степень превращения и физико-механические свойства существенно не изменяются, таблицы 7,8.


Физико-механические свойства модифицированных эпоксидных композиций

Так как модификаторы влияют на процессы структурообразования эпоксидных композиций, следовательно, возможно изменение их физико-механических свойств.

При введение в эпоксидный олигомер и ГМА ТХЭФ образцы характеризуются повышенной устойчивостью к изгибающим и ударным нагрузкам. Однако, как было отмечено ранее, увеличение содержания ТХЭФ до 30, 40 масс.ч. нежелательно.

Деформационно-прочностные свойства зависят от количества наполнителя в композиции. Увеличение степени наполнения полимерной матрицы может способствовать снижению прочности при изгибе.

При исследовании влияния количества НБ на комплекс физико-механических свойства установлено, что при увеличении НБ в составе композиции до 50 масс. ч. приводит к возрастанию разрушающего напряжения при изгибе ~ в3 раза, а ударной вязкости - ~ в7 раз. Увеличение количества наполнителя до 60 масс.ч. приводит к снижению прочностных свойств, таблица 8.

Таблица 8

Физико-механические свойства эпоксидных композиций

Состав композиции, масс.ч., отвержденной 15 масс.ч. ПЭПА Напряжение при изгибе, sи, МПа Ударная вязкость, ауд, кДж/м2
100ЭД-20 17* 3
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ 7 8
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ 15 15
30ЭД-20+30ГМА+30ТХЭФ 12 13
30ЭД-20+30ГМА+40ТХЭФ 12 12
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+40НБ 7* 18
30ЭД-20+30ГМА+10ТХЭФ+50НБ 9* 21
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+30НБ 5* 13
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+40НБ 35* 12
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+50НБ 42* 12
30ЭД-20+30ГМА+20ТХЭФ+60НБ 38* 12

Примечание: * - разрушение образца.

Влияние замедлителей горения на горение эпоксидных композиций

Эпоксидные смолы относятся к коксующимся при горении полимерам, однако у некоторых из них кокса образуется очень мало. Горючесть смол, их способность к коксообразованию зависит от типа эпоксидной смолы [25] и обусловлена содержанием в составе продуктов деструкции значительного количества горючих соединений. При воздействии температуры вначале наблюдается улетучивание не сшитых эпоксидных групп, а затем разлагается высокомолекулярная фракция, освобождая оксид углерода, метан, этан, этилен, пропилен, ацетон, формальдегид, ацетальдегид, бензол [19]. Для снижения горючести эпоксидных смол перспективным способом является применение ЗГ, содержащих атомы галогена, фосфора, азота.

Однако количество эффективных в эпоксидных композициях ЗГ невелико. Принятые в ряде стран законы об охране окружающей среды, запрещающие использование галогенсодержащих ЗГ обусловливают необходимость поиска новых эффективных ЗГ, особенно полифункционального назначения.