Смекни!
smekni.com

Модифицированные эпоксидные композиции пониженной горючести (стр. 1 из 3)

На правах рукописи

ПЛАКУНОВА ЕЛЕНА ВЕНИАМИНОВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов - 2005

ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Автомобильная, электротехническая и другие области промышленности предъявляют высокие требования к полимерным композиционным материалам.

Эпоксидные композиции, применяемые в качестве пропиточных и заливочных компаундов должны обладать невысокой вязкостью, эластичностью, а также заданным уровнем физико-механических, теплофизических и электрических свойств. Поэтому особую значимость и актуальность представляет выбор модификаторов полифункционального действия, а также наполнителей для направленного регулирования свойств эпоксидных материалов в том числе пониженной горючести.

Целью работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести, в том числе с использованием техногенных отходов различных производств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

· анализ свойств применяемых компонентов;

· изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

· исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

· определение влияния исследуемых компонентов на реологические свойства эпоксидного олигомера;

· изучение физико-механических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

· установлено наличие химического взаимодействия компонентов композиции, подтвержденное методами инфракрасной спектроскопии и термогравиметрического анализа;

· установлена взаимосвязь свойств применяемых замедлителей горения с процессами структурообразования эпоксидных полимеров;

· доказано влияние замедлителей горения на процессы пиролиза и горение эпоксидного олигомера и определен механизм огнезащиты;

· изучено влияние наполнителей на формирование структуры эпоксидного олигомера;

· определено влияние замедлителей горения и наполнителей на комплекс эксплуатационных свойств эпоксидных компаундов.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и физико-механическими свойствами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

· комплексные исследования по оценке свойств замедлителей горения, взаимосвязь химического состава применяемых замедлителей горения с формированием структуры эпоксидного олигомера, процессами при пиролизе и горении и комплексом свойств эпоксидных композитов;

· особенности формирования структуры и свойств в наполненных эпоксидных материалах.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК) и стандартных методов испытаний технологических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на 4 Международных и Всероссийских конференциях: III Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004), 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2004), 3-ей Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2005), 2-ой Всероссийской конференции молодых научных «Актуальные проблемы электрохимических технологий» (Саратов, 2005)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка использованной литературы.


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализом и обобщением литературных данных установлено, что большинство используемых модификаторов не обеспечивает заданного комплекса свойств, предъявляемых к пропиточным и заливочным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.

Глава 2. Объекты, методики и методы исследования

В работе использовали: эпоксидно-диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ6-02-594-85). В качестве модификаторов применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат – ФОМ-2 (ТУ 6-02-3-338-88), фосполиол – ФП (ТУ 2226-115-00210045-2000), фостетрол – ФТ (ТУ 6-02—1022-80), фосдиол – ФД (ТУ 6-02-1329-86). В качестве наполнителей использовались: кубовый остаток – отход производства поликапроамида, гальваношлам – отход гальванических ванн производства свечей зажигания и тальк.

Глава 3. Эпоксидные компаунды пониженной горючести, модифицированные фосфорсодержащими замедлителями горения

В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим, в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения: фосдиол А (ФД), фостетрол I (ФТ), фосполиол II (ФП) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ).

В связи с тем, что данные соединения выпускаются на опытном заводе по ТУ, и для оценки их дальнейшего взаимодействия с эпоксидным олигомером проведено исследование их химического состава методом ИКС.

В спектрах ФП, ФТ, и ФД отмечено наличие полос поглощения ОН, СН3 групп, групп ≡Р=О, –Р-О-С, что полностью подтверждает химический состав.

ИК-спектр фосфорсодержащего диметилакрилата (ФОМ) показал наличие также полос поглощения групп: карбоксильной, С=О (1720 см-1), двойной связи –С=С- (1636 см-1). Кроме того, обнаружен пик поглощения (3484см-1) групп ОН, отсутствующих у ФОМа, что связано с содержанием в ФОМе гидрохинона, являющегося ингибитором полимеризации ФОМа, рис 2.

Для практического использования эпоксидных композиций большое значение имеют их реологические свойства, в частности, вязкость, которая определяет ряд технологических параметров: текучесть состава, возможность образования равномерного слоя при формировании покрытий и пропитки, например, витков катушек и т.д.

Диановые ЭС характеризуются невысокой начальной вязкостью, составляющей 28 Па×с.

Экспериментально (вискозиметрически) и расчетами доказано, что применение модификаторов снижает вязкость исходного олигомера с 28 до 6-19 Па·с за счет увеличения молекулярной подвижности системы, табл.1.


Таблица 1

Влияние состава композиции на вязкость и степень превращения эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА 15 (масс.ч.)

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 Вязкость,h, Па×с Степень превращения, Х, %
Т=250С,t=24 ч. Т=900С,t=1 ч. Т=900С,t=3 ч.
ЭД-20 28* 88 94 99
Фосполиол 9* - - -
ЭД-20+40ФП 16,5 81 86 90
Фостетрол 3,9* - - -
ЭД-20+40ФТ 10,5/6,5* - 87 92
Фосдиол 0,8* - - -
ЭД-20+40ФД 5,9/2,8* 85 87 92
ФОМ 6,3* - - -
ЭД-20+20ФОМ 19,5/12* 99,5 99,7 -
ЭД-20+20ФД+20ФОМ 9,4 87 95,9 -

Примечание: * - определены вискозиметрически

Введение в эпоксидный олигомер ФОМа повышает температуру отверждения до 1400С, а время гелеобразования сокращается до 16 мин. Аналогичное влияние ФОМа проявляется в эпоксидной композиции, модифицированной ФД, что связано с образованием химических связей между функциональными группами ФОМа и эпоксидного олигомера.

Исследование степени отверждения показало, что максимально возможная степень отверждения достигается при наличии ФОМа при «холодном» отверждении, в присутствии других соединений – только при термообработке, табл.1.

В эпоксидных композициях, содержащих ФД и ФТ отмечены пики валентных колебаний групп ОН, Р=О, Р-О-С-, имеющихся у ЗГ, а также обнаружено образование полосы поглощения при 1183 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы –СО- простой эфирной связи –СН2-О-СН2, отсутствующей у ЗГ и ЭД-20, рис.3. Образование этих групп, подтверждает химическое взаимодействие между эпоксидным олигомером и данными ЗГ. Наличие химического взаимодействия ФД и ФТ с эпоксидным олигомером подтверждается также высокими значениями энергии активации деструкции, табл.3.

В эпоксидной композиции, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний –С=С- (1636 см-1), принадлежащего ФОМу. Появление новых пиков (1150-1070 см-1) группы С-О-С алифатического эфира свидетельствует о том, что ФОМ взаимодействует с эпоксидным олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.

Методом ДИСК определено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА. Поэтому, вероятнее всего, в композиции ФД взаимодействует не только с эпоксидным олигомером, но и с ПЭПА, а ФОМ – только с эпоксидным олигомером, табл.2.

Таблица 2

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 Площадь теплового эффекта, S, град×с/г Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г Объемное электрическое сопротивление, rv, Ом Поверхностное электрическое сопротивление, rs, Ом×м
ЭД-20+15ПЭПА 33456,0 906,7 2,16·1012 8,16·1011
ФД+ПЭПА 23609,0 639,8 - -
ФОМ+ПЭПА 6952,6 188,4 - -
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА 5826,9 157,9 1,57·1011 1,48·1011
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 17261 368,5 1,49·109 1,5·1012
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА 22711,0 615,5 1,2·1012 9,6·1013

Влияние ЗГ на процессы пиролиза и горения эпоксидного полимера определяли методом ТГА. Применяемые ЗГ ФП, ФТ и ФД относятся к достаточно термостойким соединениям и разлагаются в температурном интервале, близком к температуре разложения эпоксидной смолы. Это может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы горения эпоксидной смолы, табл.3.