Фенолы и нафтолы (стр. 1 из 2)
Лекция 10.Фенолы и нафтолы
Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.
В зависимости от числа ОН-груп в бензольном кольце бывают: одно-, двух и трёхатомные.
Номенклатура и изомерия
1. Тривиальная (фенол, резорцин, гидрохинон, пирокатехин)
2. Систематическая (гидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол)
Примеры:
гидроксибензол(фенол) 1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол
(бензендиол-1,2) (бензендиол-1,3)
(пирокатехин) резорцин
1,4-дигидрокибензол(бензендиол-1,4)
гидрохинон.
Изомерия в многоатомных фенолах обусловлена положением ОН-групп.
1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибзл 1,3,5-тригидроксибзл
(бензентриол-1,2,3) (бензентриол-1,2,4) (бензентриол-1,3,5)
пирогаллол оксигидрохинон флороглюцин
Способы получения.
1.Фенол получают из каменноугольной смолы.
2.Синтетический путь получения фенола - кумольный метод из изопропилбензола:
(кумол) гидроперекись фенол ацетон
изопропилбензол кумола
3.Гидролиз хлорбензола (SN) :
Условия протекания реакции:
а) давление, температура 300-350оС, автоклав;
б) катализатор - соль Сu +8% p-pNaOH
4. Получение двухатомных и трехатомных спиртов синтетическим путём сложнее, чем одноатомных. В природе источником их является сланец.Резорцин получают окислением м-диизопропилбензола, пирокатехин – окислением о-диизопропилбензола, гидрохинон – окислением п-диизопропилбензола:
Бензолдисульфокислоты дифенолятдинатриевая соль
После кислотной обработки дифенолят легко превращается в пирокатехин.
5. Трёхатомные фенолы , например, оксигидрохинон получают из хинона:
Физические свойства.
Фенол – кристаллическое бесцветное вещество, трудно растворимое в Н2О. С увеличением количества ОН-групп растворимость фенолов в Н2О увеличивается. Ядовит, Является антисептиком, при попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет tплав = 43оС. С Н2О образует гидрат, называемый карболовой кислотой.
Пирокатехин (1,2-бензендиол) имеет tплав = 104оС. При хранении темнеет. С FeCl3 дает зелёное окрашивание, которое переходит в красное при добавлении NaHCO3.
Резорцин (1,3-бензендиол) имеет tплав = 118оС.С FeCl3 дает фиолетовое окрашивание.
Химические свойства.
Химические свойства определяются ОН-группой и бензольным кольцом.
1. Фенолы обладают кислотными свойствами.
В отличие от спиртов в фенолах
увеличивается поляризация связи О-Н.
oo
СН3––>O–H
ooналичие группы СН3 уменьшает поляризацию связи в спиртах
В молекуле фенола неподеленные пары
О вступают во взаимодействие (сопряжение) с π-электронами бензольного кольца. 
В результате поляризация ОН-группы усиливается и отрыв атома Н облегчается. Фенол -слабая кислота, слабее, чем Н2СО3, СН3СООН,
КД = 1,8*10-5 СН3СООН
КД = 4,9*10-7 Н2СО3 у фенола КД меньше, чем кислот, но 
КД = 1,3*10-10 фенолКД = 1,8*10-16 Н2О больше, чем у H2O
CO2 выделяет свободный фенол из фенолятов.
NB!!!Кислотные свойства фенола можно усилить. Для этого в бензольное кольцо вводят некоторые заместители, обладающие –J– индуктивным эффектом, например, NO2.
2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)
По кислотности пикриновая кислота приближается к минеральным кислотам.
2. Образование солей (фенолятов)
NB!!! В отличие от спиртов фенолы реагируют с NaOH.
С6H5OH + NaOH → С6H5ONa + H2O
фенолят натрия
Фенолят натрия легко гидролизуется под действием кислот, даже таких слабых, как угольная кислота:
С6H5OH+CO2+H2O––>C6H5OH+NaHCO3
3. Гидрирование
циклогексанолРеакция используется для получения искусственного волокна (перлон, нейлон, капрон).
4. Реакции электрофильного замещения:
Так как ОН-группа является ориентантом I-рода , то она направляет другие заместители в о- и n-положения, например:
а) Реакция бромирования протекает легко в отличие от бензола, даже с бромной водой.
Замещение идёт преимущественно в n-положение, получается смесь о- и n-изомеров.
б) Реакция нитрования.
о-нитрофенол n-нитрофенол
Если азотная кислота разбавленная, то при нитровании получают преимущественно о-изомер.
Если кислота концентрированная, то можно получить 2,4,6-тринитрофенол
в) Сульфирование – получение о- или п-изомеров зависит от температуры проведения реакции:
5. Реакция алкилирования фенолов
.
Сначала получают более реакционноспособные феноляты, а затем проводят их алкилирование.
C6H5ONa+C2H5Br––>C6H5OC2H5+NaBr
Этилфеноловый эфир
6. Реакция с окисью этилена (ОЭ) – оксиэтилирование:
Фениловый эфир полиэтилен гликоля ПАВ
полиэтиленовые эфиры октилфенола
Такие эфиры являются поверхностно-активными веществами. Технические названия: ОП-7 (n = 7), ОП-10 (n = 10)
7. Сложные эфиры фенолов можно получить только взаимодействием фенолятов с галогенангидридами кислот:
Реакция протекает в пиридине. В результате получается фениловый эфир уксусной кислоты
8. ОН-группа в фенолах с трудомзамещается галогеном. Облегчить процесс её замещения можно только путем введения в о- и n-положения электроотрицательной группы, например, NO2 :
9. Реакции конденсации с формальдегидом или ароматическими альдегидами:
а) в присутствии Н+ или ОН- протекает конденсация фенола cCH2Oв о- и n-положениях. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется феноло-спирт, который на второй стадии реагирует с фенолом:
феноло-спирт
фенолоформальдегидная смола ( новолак)Таким образом получают так называемые лаковые, бакелитовые смолы.
Если реакцию проводят при нагревании, то конденсация приводит к образованию нерастворимого разветвленного продукта.
б) с ароматическими альдегидами
Таким образом получают красители.
Химические свойства многоатомных фенолов
Химические свойства двухатомных фенолов аналогичны свойствам одноатомных, но есть и специфика. Она заключается в следующем:
1. Так как в молекуле имеется две ОН-группы, то двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем одноатомные. Они реагируют не только со щелочными металлами, но и их гидроксидами.
2. Для двухатомных фенолов характерна реакция образования нерастворимых солейсвинца:
3.
Пирокатехин не растворимая соль свинца и пирокатехина
4. Реакции замещения и конденсации с участием атома Н бензольного кольца протекают легче, чем у фенола: