Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с электропроводящими и диэлектрическими свойствами (стр. 2 из 4)

При дополнительном нагреве отвержденных составов преодолеваются диффузионные затруднения, возникающие в твердой матрице, и реагируют оставшиеся свободные реакционные группы отвердителя и олигомера, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-92%, табл. 3, кроме того, обеспечивается снижение внутренних напряжений в материале и улучшению ряда эксплуатационных свойств композиций.

Таблица 2.

Кинетика отверждения пластифицированных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Время гелеобразования, tгел, мин.	Время отверждения, tотв, мин	Максимальная температура отверждения, Тмах ,оС
ЭД-20+15ПЭПА	60	75	121
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	30	50	64
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА	20	29	142
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	20	30	118
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	50	70	110

Для наполненных сажей, ПФА, ТГО непластифицированных составов характерны высокие температуры отверждения исходного олигомера (таб. 4).

Таблица 3.

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Степень превращения, Х, %
	Т=250С, t=24 ч	Т=900С, t=1 ч	Т=900С, t=3 ч
ЭД-20	90	94	99
ЭД-20+40ФД	86	88	92
ЭД-20+20ФОМ	99	99	-
ЭД-20+20ФД+20ФОМ	87	96	-
ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА	89	95	97

Только введение в состав исходного олигомера NH₄Cl снижает максимальную температуру с 121 до 72ºС и увеличивает время отверждения до 87 минут (табл. 4).

Таблица 4.

Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Время гелеобразования, tгел, мин.	Время отверждения, tотв, мин	Макс. темп-ра отверждения, Тмах ,оС
ЭД-20+15ПЭПА	60	75	121
ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА	30	45	120
ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА	45	87	72
ЭД-20+5ГТО+15ПЭПА	30	44	126
ЭД-20+5сажа+15ПЭПА	25	32	146

Анализ данных ИК-спектроскопии неотвержденной ЭД-20, рис. 3 кр.2, показал, что полосы поглощения, почти полостью совпадает со спектром смолы, приведенном в литературных источниках.

длина волны, см^-1

Рис.3. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА;

4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА,

6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

Методом ИКС определено наличие в спектрах эпоксидной композиции содержащей ФД, полосы поглощения при 1183 см ^–1, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов, рис. 3. Кроме того, по данным ДИСК, отмечено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА, табл. 5. Поэтому, вероятнее всего, ФД взаимодействует не только с олигомером, но и с ПЭПА.

В ИК спектрах композиции ЭД-20 +ФОМ обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМу и появление новых пиков (1150-1070 см^–1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМа с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Это взаимодействие подтверждается и высокими значениями интегрального теплового эффекта (табл. 5) и температуры отверждения (140ºC).

Таблица 5.

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций

Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20	Площадь теплового эффекта, S, град×с/г	Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г
ЭД-20+15ПЭПА	33456,0	906,7
ФД+ПЭПА	23609,0	639,8
ФОМ+ПЭПА	6952,6	188,4
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	5826,9	157,9
ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА	17261	368,5
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	22711,0	615,5

Анализ данных термогравиметрии показал, что применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям, табл. 6.

Таблица 6.

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)

Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20	Температура начала деструкции, ТН, °С	Выход карбонизованного остатка по заверше- нии основной стадии пиролиза, % (масс.)	Энергия актива- ции, ЕА, кДж моль	Потери массы при горении на воздухе, Dm, % (масс.)
ЭД-20+40ФД	275	53 (345оС)	823	0,8
ЭД-20+20ФОМ	230	49 (365оС)	85	4,0
ЭД-20+30 ТХЭФ	300	56 (300 оС)	128	0,3

Введение исследуемых ФД и ФОМа в количестве 40 масс. ч, а ТХЭФ в количестве 30 масс. ч. в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции; увеличивается, а с ФД И ФОМом значительно энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы.

Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим так как температура при испытаниях не только не возрастает, но отмечено для всех образцов ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере, температуры (250ºС) и минимальные потери массы связанные с некоторой деструкцией образца, следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как к этому классу относятся материалы, для которых Dt<60^оC и Dm<60%, табл.7.

Таблица 7.

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20	Приращение температуры, DТ, оС	Потери массы, Dm, %
ЭД-20+15ПЭПА	+650	80
ЭД-20+40ФД+15ПЭПА	-20	0,15
ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА	-10	0,21
ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-30	0,31
ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА	-40	0,35

На горение полимерных композиционных материалов (ПКМ) большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющимися катализаторами коксообразования коксующихся полимеров повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно, влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести, в том числе на основе эпоксидной смолы наполненной сажей, ГТО, ПФА, NH₄Cl и фосфор- и хлорсодержащими соединениями (ФОМ, ФД, ТХЭФ).

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.

ПКМ, имеющие в своем составе пластификатор ФОМ и наполнители ПФА и ГТ при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним частично сохраняется структура образца.

В ходе исследований была определена плотность кокса, составляющая для кокса отвержденной эпоксидной смолы 0,0054 г/см³, для кокса композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ + 25ПЭПА - 0,0098 г/см³.

Изучение спектров композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ +

+ 25ПЭПА и ее кокса показало, сохранение фосфора в коксе, рис. 4. Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.