Смекни!
smekni.com

Фуллерены. Синтез, методы получения (стр. 1 из 5)

Фуллерены.
Синтез, методы получения.

Сысун Валерий Иванович

1. Общие свойства

2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

3. Экспериментальные методы получения фуллеренов

3.1. Лазерные испарения графита[15],[16] [1]

3.2.Термическое испарение графита [17],[18],[1]

3.3. Дуговой контактный разряд.[19],[1]

3.4. Совершенствование дугового метода

3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

3.6. Выводы

4. Заключение. Задачи исследования

Литература

Исследование, описанное в данной публикации,
стало возможным благодаря гранту № PZ-013-02
Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств пост-советского пространства (АФГИР)

Петрозаводск

2002

1. Общие свойства

Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.

Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С2 и образованием С58-4,6 эв [2].

Таблица 1.Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2эв/молекулу.

T,К

Энтропия S0

Дж/К*моль

Теплоёмкость

С0p

Дж/К*моль

Энтальпия отн. графита sf H0

КДж/моль

(H- H0 )/T

Дж/К*моль

300

547

502.6

2530

197.8

400

720.4

706.3

2529.4

300.3

500

896.4

870.2

2528.9

398.6

600

1066.7

996.1

2527.8

488.1

700

1227.8

1091.3

2526.1

567.8

800

1378.4

1163.3

2523.7

638.0

900

1518.7

1218.3

2520.8

699.5

1000

1649.4

1260.9

2517.5

753.6

1200

1885.0

1320.9

2509.4

843.6

1400

2091.7

1359.8

2499.4

914.7

1750

2400

1400.9

2477.1

1008.3

2000

2588.4

1418.9

2456.7

1058.5

2500

2907.6

1441.5

2406.5

1133.1

3000

3171.8

1456.2

2350.4

1185.8

Энтальпия сублимации С60 : ssub H0298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше sf H0 =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С60: lnP(кПа)=19,07-21078/T при T=730-990К. (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)

Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур ssub H0298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде sf H0 =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С70: lnP(кПа)=19,3-22835/T(при Т=1100К р=200 Па).

Таким образом, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т<800 К для С60 и Т<900 К для С70. Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>1100 К для С60 и Т>1200 К для С70.

Устойчивость С60 к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна nр =10 с-1, при Т=1970К -nр =300 с-1 .

Следовательно, температура в реакторе для синтеза С60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60.

Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С±60±70, С±84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С2+60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С+60 с молекулой О2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С60,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С4+60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО2,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С60 необходимо хранить в темноте.

Вследствие электроотрицательности (то есть сродства к электрону) С60 образует С60Н36, C60F36, C70F44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С60 (чаще всего с отщеплением молекулы С2 ) при облучении Xe-Cl лазером с l=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.

Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/D=e/kT или K=D*1.16*104T-1,где К-подвижность, см2/в*с, D-коэффициент диффузии, см2/с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.

рис.1.Зависимость подвижности кластеров

в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены.

2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов

Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек,С1540 –кольца,С28 и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным …углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”

В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].

Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.