Смекни!
smekni.com

Свойства растворов высокомолекулярных соединений (стр. 1 из 2)

Свойства растворов высокомолекулярных соединений. Набухание ВМС. Их растворение. Давление набухания. Степень набухания. Пластификаторы. Уравнение Хаггинса

Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Большие размеры макромолекул вносят специфику в свойства и поведение этих систем по сравнению с низкомолекулярными обычными гомогенными системами. Молекулярные коллоиды образуются путем растворения высокомолекулярных систем (ВМС) в растворителе. Высокомолекулярные системы (ВМС) обладают большой молекулярной массой порядка 104 – 10 7 1/моль. При взаимодействии высокомолекулярных систем (ВМС) с растворителем происходит увеличение объема и массы полимера во времени. Этот процесс называется набуханием, и характеризуется степенью набухания.

, где

m0, m – массы исходной и набухшей высокомолекулярной системы (ВМС)

Набухание может быть ограниченным и неограниченным (рис. 5.1.1.1).

В I случае a достигает постоянного предельного значения (например, желатин и вода). Во II случае значения aи массы проходят через максимум, после чего полимер растворяется (например, желатин и горячая вода). В этом случае набухание является началом растворения. Процесс набухания можно представить происходящим в две стадии:

1. характерное выделение теплоты набухания и понижение общего объема системы.

2. тепла практически не выделяется, но происходит основное повышение объема.

Причина набухания заключается в различии свойств высокомолекулярной системы (ВМС) и растворителя. Сильное взаимодействие компонентов приводит к постепенному смещению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит медленно, тогда как молекула растворителя быстро проникает в сетку полимера, раздвигают его цепи и увеличивают объем. При этом происходит межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул, поэтому полимер набухает не в любом растворителе, а лишь в подходящем. Для полярных высокомолекулярных систем (ВМС) подходит полярный растворитель, для неполярных – неполярный. Набухание всегда сопровождается возникновением давления набухания, которое может достигать сотни МПа. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить увеличение объема набухшего вещества. Оно аналогично осмотическому давлению.

,

где Vм – парциальный мольный объем растворителя.

Уравнение позволяет по давлению пара растворителя рассчитывать давление набухания. Давление набухания сильно понижается с увеличением давления пара растворителя или увеличением степени набухания.

При набухании молекулы растворителя внедряются между макромолекулами. При этом молекула полимера получает большую подвижность, т.е. гибкость и эластичность за счет снижения сил когезии. Наоборот, при уменьшении количества растворителя в межмолекулярном пространстве увеличиваются силы когезии и возрастает хрупкость систем. Иногда для придания определенных свойств высокомолекулярных систем (ВМС) в межмолекулярное пространство вводят вещества–пластификаторы, выполняющие роль растворителя.

Тема 5.1.2. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС.

Уравнение Бингама. Удельная, характеристическая,

относительная вязкости. Методы измерения вязкости.

Тиксотропия

Вязкость коллоидной системы зависит от концентрации дисперсной фазы, природы дисперсионной среды и дисперсной фазы, наличия стабилизатора.

Вязкость жидкости – это сопротивление передвижения одного слоя жидкости относительно другого слоя.

Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость жидкости остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональна приложенной силе жидкости, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется, значит, жидкости называются неньютоновскими. Чистые жидкости и разбавленные растворы коллоидов со сферическими частицами характеризуется как ньютоновские жидкости, тогда как растворы коллоидов с палочкообразными или нитевидными частицами обладают не ньютоновской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем, двигающихся ламинарно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не имеющих межмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением Эйнштейна:


,

где j - объемная концентрация дисперсной фазы в зоне;

h0 - динамическая вязкость дисперсионной среды;

a - коэффициент, зависящий от формы частиц.

Видоизменив, получим:

- относительная вязкость

- удельная вязкость = hотн-1

Из уравнения следует, что:

1) h пропорциональна концентрации дисперсной фазы;

2) hдисп. системы>hдисп. среды

Для концентрированных систем уравнение Эйнштейна не применимо. Это объясняется целым рядом причин:

1. В жидкости около частиц возникает макропоток, затрудняющий движение системы;

2. Сольватация частиц. Оно проявляется в увеличении объема частиц за счет адсорбции дисперсионной среды;

3. Проявление сил отталкивания между частицами, несущими одинаковые заряды. Смолуховский показал, что hзаряженных частиц больше, чем hнезаряженных.

,


где h0 – вязкость среды;

n - удельная электропроводность;

r - радиус частиц;

e - диэлектрическая проницаемость.

Структурная вязкость - вязкость структурированных систем, т.е. систем, где наблюдается явная тенденция образования пространственных молекулярных сеток между частицами дисперсной фазы. Они не подчиняются закону Ньютона и в случае образования структуры течение системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-либо критическое значение

, необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начинает выполняться условие Р >
. Такое течение Бингам назвал пластическим, а критическое напряжение сдвига (предельное) – пределом текучести.

- уравнение Бингама,

где h - вязкость, отвечающая пластическому течению системы или пластическая вязкость;

dU/dx – градиент скорости, если

= 0, то уравнение переходит в уравнение Ньютона.

Из рис. 5.1.2.1 видно: Бингам считал, что течение начнется сразу после превышения

. В этом случае

Реальные системы имеют зависимость, показанную на рис. 5.1.2.2. Причина отличия в том, что структура разрушается не сразу, а по мере увеличения градиента скорости движения жидкости. Можно различить 3 критических напряжения:

1.

f – минимальный предел текучести, соответствующий началу течения (началу разрушения системы).

2.

B – предел текучести по Бингаму

3.

max – максимальный предел текучести, соответствующий значению Р, когда структура разрушилась полностью.

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов полимеров. Для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение

,

где

приведенная вязкость; hуд = КМС

Удельная вязкость прямо пропорциональна концентрации и молекулярной массе полимера; К определяют независимым методом, например, по растворам полимеров с известной молекулярной массой М. Она зависит от данного гомологического ряда и растворителя; С – массовая концентрация полимера.

Уравнение справедливо лишь для полимеров с короткими жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы с длинными цепями, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление движению. При этом К изменяется и зависимость становится нелинейной.

Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[h]=КМа,

где К и а – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.

В данном случае связывают с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [h], т.к. именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением