Простейшие кинетические уравнения Кинетические кривые (стр. 1 из 2)
Простейшие кинетические уравнения. Кинетические кривые.
3) Односторонняя реакция 2-го порядка и её стехиметрическое уравнение:
Представим текущий материальный баланс для этой реакции в виде таблице: | Реагенты и продукты | A | B | = | E | F | |
| Концентрации веществ в ходе реакции | Вначале | a | B | 0 | 0 | |
| Во времени | a-x(t) | b-x(t) | x(t) | x(t) | ||
3.1) Если текущие концентрации реагентов различны, то удобно ввести лишь одну переменную x:
(2.1) 
Если кинетика реакции исследуется от начального момента времени t=0, и в исходной смеси отсутствовал конечный продукт: x=0, то искомая функция концентрации продукта от времени выражается в виде: 
(2.2)
Полученную зависимость x(t) удобно оставить в виде неявной функции, которая хорошо приспособлена для обработки экспериментальных данных:
; (2.3)Используя обозначения
, придаём уравнению (2.3) линейный вид 
. (2.4)3.2) Односторонняя реакция 2-го порядка:
- если начальные концентрации с обоих реагентов равны a, то до самого окончания реакции равными останутся и их текущие концентрации a- x (у продуктов x), и получаем:
(2.5)Аналогичное выражение имеет место и для одного реагента, превращающегося по реакции второго порядка, но в этом случае скорость исчезновения реагента возрастает вдвое:
(2.6)Идеальный лабораторный пример, прямо-таки стандарт, химического превращения 2-го порядка представляет собою щелочное омыление сложных эфиров, и не случайно эту превосходно воспроизводимую реакцию с очень доступными, недорогими реагентами находим в ассортименте обязательного лабораторного студенческого практикума в любом химическом вузе мира...
.4) Односторонняя реакция 3-го порядка и её возможные кинетические варианты:
4.1) – начальные концентрации все различны:
4.2) – начальные концентрации равны у двух реагентов:
4.3) – все начальные концентрации равны:
(2.7)5) Односторонняя реакция произвольного n-го порядка при (с0=a):
(2.8)т.е.
. (2.9)Последнее уравнение (2.8) справедливо для любой реакции, но с некоторыми обязательными оговорками. Так в случае реакции 1-го порядка возникает неопределённость, устраняемая с помощью правила Лопиталя. Для этого порядок реакции n считаем дифференцируемым параметром, представим формулу (2.9) дробью
и получим обычное выражение... : 
(2.10)Примечание: Производная степенной функции вычисляется по формуле:
6) Период полупревращения. Это время t1/2, в течение которого концентрация вещества изменяется вдвое:
. Это один из удобных формально-кинетических крите-риев... . Для реакции произвольного n-го порядка из формулы (2.9) получаем:
.Используя обозначение
получаем
(2.11)Проводят серию экспериментов, изменяя начальную концентрацию одного из реагентов. Определяют время убыли его концентрации вдвое, и обрабатывают данные в спрямляющих переменных согласно уравнению
(2.12)Отсюда можно найти порядок реакции по данному реагенту. Методы кинетических измерений (очень разнообразны! ..см. книги Н.М. Эмануэля):
химические (Это основа основ! Важен исчерпывающий качественный и количественный анализ системы),физико-химические, включая: спектроскопические: ИКС, оптическая электронная спектроскопия (УФ, видимая), ЯМР, ЭПР и др., электрохимические: -полярография, кондуктометрия,
потенциометрия (ионометрия, pH-метрия,...), дилатометрия – кинетика изменения объёма (особенно в кинетике полимеризации!),манометрия – кинетика изменения давления (в газах),рефрактометрия –измерение показателя преломления, поляриметрия - кинетика изменения угла вращения плоско-поляризованого светового луча во время превращений оптически-активных (хиральных) соединений),калориметрия - кинетика температурных изменений - в рапидных процессах..., а также любые методы, в которых измеряемое свойство непосредственно и однозначно связано с материальным балансом в реагрирующей системе...
Успех кинетического эксперимента полностью определяется научным уровнем исследовательской ла-боратории: тщательностью химической подготовки, качеством физико-химического и приборного оформления, достоверностью и корректностью измерений... Уже созданы огромные современные химические производства (в США и Германии - заводы DUPON и BASF), проектирвание которых целиком построено на основе компью-терного моделирвания всех без исключения физико-химических процессов (и кинетических !!! тоже).
Для подобных целей исходные лабораторные данные должны быть безукоризненными.
Оптимизация условий и критерии постановки кинетического эксперимента:
Подбор диапазона концентраций, удобного для регистрации,
Понижение порядка по отдельным реагентам. Для этого почти все реагенты вводятся в реакцию в большом избытке по отношению к одному – исследуемому. Его концентрация значительно меняется на фоне почти неизменных прочих, и возникает возможность измерения кинетики именно по недостаточному реагенту. По нему и определяется частный порядок реакции. Возможность серийных экспериментов и воспроизводимость данных. Эти критерии в большой степени экономические. Стоимость пионерских измерений обычно значительна.
Химические реакторы. Кинетика и диффузия.
Устройства, предназначенные для кинетических измерений, называют химическими реакторами. Реактором может служить любой сосуд или его фрагмент, в том числе и такой, которому приданы какие-либо специальные геометрические формы. Различают реакторы статические и проточные. В свою очередь идеальные проточные бывают идеального смешения и идеального вытеснения. Концентрации веществ в реакторе во времени могут изменяться за счёт: а) химического превращения, б) массопереноса. Химическая реакция это переход системы в термодинамически - равновесное состояние за счёт перестройки молекулярно-атомной структуры её компонентов. Неравновесное распределение концентраций в реакционном пространстве является причиной массопереноса, и возникает диффузия. В гомогенной среде с однородным распределеним концентраций в статическом реакторе градиент концентраций отсутствует, и диффузии нет, но в проточных реакторах необходимо специально предусмотреть условия для количественного разделения концентрационных изменений чисто кинетической и диффузионной природы. Примеры химических реакторов показаны на рисунке. Эффективное (а в статическом реакторе полное) устранение градиента концентрации достигается искусственно механическим перемешиванием реакционной среды.
| Выражения скорости химической реакции в различных реакторах: |
 Рис. 3. ... у реакции 1-го порядка t1/2 не зависит от исходного содержания реагента в системе. |