Приопределении точностных характеристик химического метода Винклера исследователистолкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода.Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданнойтемпературе, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду[ 27 ], электрохимическое генерирование кислорода[ 34 ], использованиеальтернативных инструментальных методов определения кислорода[ 35 ]. Не смотряна долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решениепока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способомзадания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор - процедуранасыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однакоотсутствие единообразия процедуры(объем раствора, условия перемешивания, способи скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим2%[ 21 ]. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.
Опираясьна высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартнойдобавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2/л для вариантаметода Винклера с фотометрическим титрованием[ 21 ]. В Таблице 1 показанапогрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрациирастворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатамполевых и лабораторных определений.
Таблица1. Погрешность метода Винклера в чистых водах.[ 9, 20, 36-38 ]
| мгО2/л | погрешность |
| 0.05 | ~30% |
| 0.2-0.3 | 10-20% |
| 0.8-1.7 | 3-5% |
| 3-... | ~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%. |
Другимважным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя границаопределения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05[ 7, 39] и ~0.2 [ 8, 9 ]мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения можетопределяеться следующими критериями:
нарушениестехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера
чувствительностьйод-крахмальной реакции
концентрациейиспользуемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки
Вработе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007(!)мгО2/л[ 29 рр.317-328] стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работеговорится, что основной причиной, определяющей нижний предел являетсячувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10-6Н(0.02-0.05 мгО2/л)[ 27, 29, 42, 43 ]. Таким образом можносказать, что уровень 0.05 мгО2/л - это нижний предел обнаружения, ауровень 0.2 мгО2/л можно трактовать, как нижний предел метода(илизначимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает10-20% и более.
Хронологическоеразвитие метода Винклера.
| 1888 | Первая публикация Винклером новой методики[ 1 ]. |
| 1920-ые | Включение метода Винклера в сборник Standard methods(1925) [ 3 ]. Появление первых химических модификаций[ 4-6 ]. |
| 1930-50ые | Развитие альтернативных инструментальных методов(газометрические, фотометрические). |
| 1960-ые | Изучение основополагающих принципов метода Винклера[ 2, 27, 29, 30 ]. Попытки разработки унифицированной процедуры определения растворенного кислорода на основе работ Кэррита и Карпентера[ 2, 32 ]. |
| 1970-ые | Развитие амперометрических анализаторов. ГОСТ 22018-84[ 33 ], СТ СЭВ 6130-87 |
| 1980-ые | Разработка стандартов по определению растворенного кислорода на основе варианта Карпентера. ИСО 5813-83[ 9 ], ИСО 5814-84[ 26 ] |
| 1990-ые | Проблема калибровки и сравнения методов определения растворенного кислорода в области микроконцентраций (меньше 1 мгО2/л) [ 44, p. 29]. |
Список литературы
[1] Winkler L.W. Die Bestimmung des im Wasser geloestenSauerstoffes. // Chem. Ber. 1888, v. 21, pp. 2843-2855.
[2] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution ofcurrently employed modifications of the Winkler method for determiningdissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3,pp. 286-313.
[3] Standard methods of water analysis. N.Y., 1925, 6 ed.
[4] Alsterberg G. Die Winklersche Bestimmungsmetode fuer in Wassergeloesten, elementaren Sauerstoff sowie ihre Anwendung bei Anwesenheitoxyderbaran Substansenn. // Biochem. Z. 1926, v. 30, p.130
[5] Ridel S., Steward C.G. Determination of dissolved oxygen inseawater in the presence of nitrites and organic matter. // Analyst 1901, v.26, pp. 141-148
[6]Б.А. Скопинцев, Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах,содержащих различные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр.1173-1179.
[7]О.А. Алекин, А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Руководство по химическому анализувод суши. Л. Гидрометеоиздат, 1973г., стр. 36-44.
[8]Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М.Химия, 1974г. 4-е изд., стр. 45-54.
[9]ИСО 5813-83. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод.
[10] M.J. Barcelona, E.E. Garske Nitric oxide interference in thedetermination of dissolved oxygen by the azide-modified Winkler method. //Anal. Chem. 1983, v. 55, _6, pp. 965-967.
[11] Jones K. In "Comprehensive inorganic chemistry"Pergamon Press, Oxford, 1973, chapter 19, pp. 147-388.
[12] Standard methods for the examination of water, sewage andindustrial wastes. APHA, N.Y., 1955, 10 ed., pp. 250-260.
[13] Graaf Bierbrauwer I.M., Golterman H.L. The determination ofoxygen in fresh water with trivalent cerium salts. // ProceedingsIBP-symposium; held at Amsterdam and Nieuwersluis October 1966, pp. 158-165.
Golterman H.L., Wisselo A.G. Ceriometry, a combined method for chemicaloxygen demand and dissolved oxygen (with discussion on precision of the Winklertechnique). // Hydrobiologia 1981, v. 77, _ 1, pp. 37-42.
[14] Riley J.P. Analytical chemistry of seawater. In Riley J.,Skirrow G.(eds), Chemical oceanography, v. 3, 1975, 2 ed., pp. 258-259.
[15] Mor E., Beccaria A.M. Determination of dissolved oxygen inseawater in the presence of sulfide. // Ann. Chim. (Rome), 1971, v. 61, pp.363-371.
[16] K. Ingvorsen, B.B. Jorgensen Combined measurement of oxygenand sulfide in water sample. // Limnol. Oceanogr. 1979, v. 24, _2, pp. 309-393.
[17] Pomeroy R. Auxillary pretreatment by zink acetate in sulfideanalyses. // Anal. Chem. 1954, v. 26, pp. 571-572.
[18] Chen K.Y., Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueoussulfide by O2. // Environ. Sci. Technol., 1972, v. 6, pp. 529-537.
[19] Ross F.F. The determination of oxygen in polluted waters. //Water Waste Treat. J., 1964, v. 9, pp. 528-531.
[20] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution ofcurrently employed modifications of the Winkler method for determiningdissolved oxygen in seawater. A NASCO report. // J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3,pp. 286-313.
[21] Carpenter J.H. New measurements of oxygen solubility in pureand natural water. // Limnol. Oceanogr. 1966, v. 11, _2, pp. 264-277.
[22] Winkler L.W. Die Loeslichkeit des Sauerstoffs in Wasser. //Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, v. 22, pp. 1764-1774.
[23] Winkler L.W. // Ber. Deut. Chem. Ges. 1891, v. 24, p. 3602.
[24] Elmore H.L., Hayes T.W. Solubility of atmospheric oxygen inwater. // Proc. Am. Soc. Civil Engrs., 1960, v. 86(SA4), pp. 41-53.
[25] Montgomery H.A.C., Thom N.S., Cockburn A. Determination ofdissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in purewater and sea water. //J. Appl. Chem., 1964, v. 14, _ 7, pp. 280-296.
[26]ИСО 5814-84. Определение растворенного кислорода. Метод электрохимическогодатчика.
[27] Carpenter J.H The accuracy of the Winkler method fordissolved oxygen analysis. // Limnol. Oceanogr., 1965, v. 10, _1, pp. 135-140.
[28] Knapp G., Stalcup M.C., Stanley R.J. Iodine losses duringWinkler titrations. // Deep-Sea res., 1991, v. 38, _ 1, pp. 121-128.
[29] Potter E.C. The microdetermination of dissolved oxygen inwater. // J. Appl. Chem. 1957, v. 7, _ 6, pp. 285-328.
[30] Murray C.N., Riley J.P., Wilson T.R.S. The solubility ofoxygen in Winkler reagents used for the determination of dissolved oxygen. //Deep-Sea res. 1968, v. 15, pp. 237-238.
[31]Кольтгоф И.М., Сендэл Е.Б. Количественный анализ. под ред. Лурье Ю.Ю.,Госхимиздат, 3-е изд., 1948г., стр. 639.
[32] Carpenter J.H. The Chesapeake Bay Institute technique for theWinkler dissolved oxygen method. // Limnol. Oceanogr. 1965, v. 10, _1, pp.141-143.
[33]ГОСТ 22018-84 Анализаторы растворенного в воде кислорода. АмперометрическиеГСП. Общие технические требования (СТ СЭВ 6130-87).
[34] P. Jeroschewski, D. zur Linden A flow system for calibrationof dissolved oxygen sensors. // Fresenius J. Anal. Chem., 1997, v. 358, _ 6,pp. 677-82.
[35] Wheatland A.B., Smith L.J. Gasometric determination ofdissolved oxygen in pure and saline water as a check of titrimetric methods. //J. Appl. Chem., 1955, v. 5, pp. 144-48.
[36]Чернякова А.М., Салливан Д.П., Стунжас П.А., Налбандов Ю.Р., Поярков С.Г.,Калвайтис А.Н., Соломон Д.Л. О сопоставлении определений растворенного в водекислорода по методу Винклера. // Океанология, 1983, т. 23, _4, стр. 681-687.
[37] Culberson C.H. Dissolved oxygen. In WOCE Operational Manual.Volume. 3: The observation programm. Section 3.1: WOCE Hydrographic Programm.part 3.1.3: WHP Operations and methods. WHP Office Report WHPO 91-1/WOCE ReportNo 68/91., July 1991.
[38] G.E. Friederich, L.A. Codispoti, C.M. Sakamoto Aneasy-to-construct automated Winkler titration system. Appendix 1: On thedetermination of dissolved oxygen in sea water(by L. Codispoti). In MBARITechnical report No 91-6, August 1991.
[39]А.М. Чернякова, М.П. Максимова, Э.И. Конник Методы определения содержаниякислорода и его растворимости в морской воде. // Обзорная информация Рыбногохозяйства. М. 1970г., сер. 1 (Промысловая ихтиология и океанология), вып. 3,стр. 18-35.
[40]Скопинцев Б.А., Митягина О.В. Об определении растворенного в воде кислорода вприсутствии восстановителей. // ЖПХ 1939, т. 12, _8,
[41]Руководство по химическому анализу вод суши. Гидрометеоиздат, 1941г., стр.40-49.
[42]И.М. Коренман Аналитическая химия малых концентраций. М. Химия, 1966г., стр.58.
[43] G. Knowles, G.F. Lowden Methods for detecting the end-pointin the titration of iodine with thiosulphate. // Analyst, 1953, v. 78, _ 924,pp. 159-164.
[44] C.H. Culberson, G. Knapp, R.T. Williams, F. Zemlyak Acomparison of methods for the determination of dissolved oxygen in seawater.WHP Office report, WHPO-91-2, February 1991.
[Updated8/99]