Смекни!
smekni.com
Металлургия

Термодинамические характеристики расплавов на основе железа

1 ТЕРМОДИНАМИКАРАСТВОРОВ


1.1 Основныепонятия


1.1.1 Энтальпия.

Величинаравная (E+PV), часто встречаетсяв термодинамическихрасчетах процессов,происходящихв системах припостоянномдавлении; еёобозначаютчерез Ни называютэнтальпиейи иногда теплосодержанием.

Т

(1)

аким образом,

,

где Е– внутренняяэнергия системы;

Р – давлениев системе;

V– объем.

Из определенияэнтальпииследует, чтоона, подобноэнергии, являетсяфункцией состояниясистемы, таккак она выраженачерез энергию(функцию состояния)и переменныесостояния Pи V.Следовательно,изменениеэнтальпии длялюбого термодинамическогоцикла (циклическогопроцесса) равнонулю.

Если процессне циклический,то при постоянномдавлении изменениеэнтальпиисистемы равнополученнойею (системой)теплоте:

(2)

.

Таким образом,для изобарическогопроцесса обмениваемаямежду системойи внешней средойтеплота представляетразность междуначальной иконечной энтальпиейсамой системыи не зависимот пути достиженияконечногосостояниясистемы. Этотвывод следуетиз уравнения(2) и первоначальноустановленногофакта, что энтальпиясистемы являетсяфункцией толькоеё состояния.Следует подчеркнуть,что уравнение(2) применимотолько к системепри постоянномдавлении, таккак теплотаqвообще являетсяне только функциейначальногои конечногосостояний, нозависит такжеот пути процесса. [2]

1.1.2 Энтропия.

Пусть двесистемы стермодинамическимивероятностямиW1и W2образуютодну сложнуюсистему, длякоторой термодинамическаявероятностьW1+2.Так как каждыйспособ, которымосуществляетсясостояниепервой системы,может сочетатьсясо всеми способамиосуществлениявторой системы,то общее числоспособов, которымиможет бытьосуществленасложная система,составляет:

(3)

Это свойствомультипликативностиделает функциюW неудобнойдля непосредственныхрасчетов. [1]

Х

(4)

арактеризоватьв этом смыслесостояниесистемы оказалосьудобнее несамой вероятностьюосуществленияданного макросостояния,а величиной,пропорциональнойеё логарифму.Эта величинаназываетсяэнтропией.Энтропия (S)связана с числом(W)равновероятныхмикроскопическихсостояний,которыми можнореализоватьданное макроскопическоесостояниесистемы, уравнением:

где k– коэффициентпропорциональности

Наименьшуюэнтропию имеютидеально правильнопостроенныекристаллы приабсолютномнуле. Энтропиякристалла, вструктурекоторого имеютсякакие-либонеправильности,уже при абсолютномнуле в несколькораз больше, таккак нарушенияидеальностимогут реализоватьсяне единственнымспособом. Сповышениемтемпературыэнтропия всегдавозрастает,так как возрастетчисло способових расположения.Возрастаетона также припревращениивещества изкристаллическогосостояния вжидкое и, вособенности,при переходеиз жидкогосостояния вгазообразное.Изменяетсяэнтропия и припротеканиихимическихпроцессов. Этиизмененияобычно особенновелики в случаереакций, приводящихк изменениючисла молекулгазов: увеличениечисла газовыхмолекул приводитк возрастаниюэнтропии, уменьшение– к её понижению. [4]

Изменениеэнтропии приразличныхпроцессах.Энтропия этофункция, дифференциалкоторой равен

.Из определительногосоотношения:

(5)

,

где

- приращениетеплоты, следует,что для любогообратимогопроцесса,протекающегопри постояннойтемпературе,изменениеэнтропии системы:

(6)

.

Для процессов,протекающихпри постоянныхдавлении итемпературе,имеем:

(7)

.

Для термодинамическоговещества, нагретогои охлажденногопри постоянномдавлении,

,

где СР - теплоемкостьвещества припостоянномдавлении; и,следовательно,

(8)

Точно такжепри нагревеи охлаждениивещества припостоянномобъеме имеем:[2]

(9)


Если системаизолированаот окружающейсреды, то

и, следовательно,
.Протеканиелюбого самопроизвольногопроцессахарактеризуетсянеравенством:

(10)

.

Следовательно,в замкнутойсистеме такиепроцессысопровождаютсяувеличениемэнтропии. Приравновесииэнтропия замкнутойсистемы остаетсяпостоянной. [1]


1.1.3 ЭнергияГиббса.

Термодинамическиехарактеристикиреакций включаютзначения тепловыхэффектов ивеличины

-стандартногоизменениясвободнойэнергии длясоответствующихреакций. [5]

Изменениеэнергии Гиббсасистемы являетсяосновнойтермодинамическойхарактеристикойхимическойреакции. Дляопределенностиисходные веществаи продуктыреакции принимаютобычно находящимисяв их стандартныхсостояниях. Соответствующуювеличину иназывают стандартнойэнергией Гиббсахимическойреакции

.[6]

З

(11)

ависимость
от различныхреакций оттемпературыс достаточнойточностьювыражаетсяформулой:

К

(12)

оэффициентыМ и N дляразличныхреакций приведеныв справочнойлитературе.Эти коэффициентыопределяютсяна основе обобщенияэкспериментальныхданных по равновесиямразличныхреакций. ВеличиныM и Nблизки к среднимзначениямтепловых эффектов(
)и измененияэнтропии (
)для соответствующихреакций: [5]

.

(13)

В некоторыхсправочныхизданиях приведеныне энергииГиббса веществGT, а приведенныеэнергии ГиббсаФТ, которыесвязаны с GTсоотношением:
.

Д

(14)

ля энергииГиббса реакции aA+bB=cC+dD, как и для некоторыхдругих величин,применимовыражение:


Согласновторому законутермодинамики,энергия Гиббсапри необратимыхпроцессах можеттолько убывать.Отсюда следует,что

является критериемнаправленияи полноты протеканияреакции междувеществами,взятыми в стандартномсостоянии.Реакция можетпротекатьтолько в томнаправлении,которое характеризуетсяотрицательнымзначением
, т.е. реакциявсегда идетв направленииснижения энергииГиббса системы.Если
,то это указываетна равновесиемежду реагентамив их стандартныхсостояниях(реакция неидет). Полнотапротеканияреакции характеризуетсяконстантойравновесияК, связаннойс
уравнениемизотермы:
.

ПосколькуR=8,3192 Дж/(моль*К):

.

При переходек десятичнымлогарифмамполучаем:

.

Пользуясьэтим уравнением,можно по известномузначению

определитьконстантуравновесияреакции, и найтинеобходимыедля практикиравновесныеконцентрациии другие характеристики.Например, дляреакции полученияTiC (
),исходя из последнегоуравнения итемпературнойзависимости
,можно получитьследующеевыражение дляконстантыравновесия:

(15)

1.1.4 Экстенсивные,интенсивныесвойства; парциальныевеличины.

Э

(16)

кстенсивныминазывают свойства,которые зависятот количествавещества : V,H,S,G и т.д. Дляопределенияэкстенсивногосвойства gрастворанеобходимопросуммироватьинтенсивные(парциальныемольные) характеристикикомпонентов
,умноженныена соответствующиечисла молейni.Например, дляэнтальпиираствора имеем
,или для 1 моляраствора:
.

Интенсивныесвойства раствора– свойства, независящие отколичествавещества, такие,например, кактемпература,давление. Кчислу интенсивныхпринадлежати парциальныемольные характеристики

. Интенсивныесвойства представляютсобой частныепроизводныеот соответствующихэкстенсивныхсвойств растворапо числу молейданного компонентапри постоянныхтемпературе,давлении ичислах молейдругих компонентов:

(17)

.

Таким образом,

представляетсобой приращениесвойства бесконечнобольшого количествараствора придобавлении1 моля i-тогокомпонента.Например, парциальныймольный объёмкомпонентав растворезаданногосостава показывает,на какую величинуизменится объёмэтого раствора(взятого в бесконечнобольшом количестве)при добавлении1 моля данногокомпонента. [6]

1.2 Растворы

Растворомназываетсяоднороднаясмесь, состоящаяиз двух илибольшего числавеществ, составкоторой в известныхпределах можетнепрерывноизменяться.

Однороднымиявляются ихимическиесоединения,однако их составне может изменятьсянепрерывно,так как ониподчиняютсязаконам постоянствасостава и кратныхотношений.

1.2.1 Идеальныерастворы

Цель термодинамическойтеории расплавовсостоит в том,чтобы связатьразличныесвойства растворови найти способыпредсказаниясвойств растворов,исходя из свойствчистых компонентов.Ввиду оченьсложного характеравзаимодействиякомпонентовв растворахрешение этойзадачи в общемвиде невозможно.Поэтому целесообразносначала рассмотретьидеализированныеслучаи, в которыхможно отделитьглавные чертыявления отвторостепенных. [1]

Растворназываетсяидеальным, если:

а) теплотасмешения равнанулю

,

б) изменениеобъема присмешении чистыхкомпонентовравно нулю

,

в) парциальноедавление паракаждого компонентапропорциональноего молярнойдоле. Это означает,при всех концентрацияхсоблюдаетсязакон Рауляпри условии,что пары следуютзаконам идеальныхгазов и, следовательно,парциальныедавления равнылетучим. [7]

Идеальнымназываетсяраствор, в которомсоблюдаетсязакон Рауляпри температурахи давлениях,при которыхвозможно егосуществование.Закон Раулягласит, что дляограниченногочисла растворовпарциальноедавление каждогокомпонентаpiравно произведениюмолярной доликомпонентаxiна упругостьпара в его чистомвиде (давлениепара чистогокомпонента)

:[2]

(18)

Теплотаобразованияидеальногораствора. Поскольку,суммарнаяэнергия взаимодействиячастиц при образованииидеальногораствора изчистых компонентов не изменяется(такие растворыназываютсовершенными),парциальныеобъемы компонентови их парциальныеэнтальпии будутравны соответствующиммольным характеристикам:

. [6] Таким образом,теплота испарениякомпонентав идеальномрастворе равнатеплоте испаренияего в чистомвиде. [2] В этомслучае энтальпияраствора аддитивноскладываютсяиз мольныхвеличин:

(19)

где Нидеальн- энтальпия 1моля идеальногораствора;

- энтальпиявсех компонентовраствора досмешения.

Из этогоследует, чтоэнтальпия, илитеплота смешениядля идеальногораствора

,равна нулю,т.е. [2]

(20)

.

Изменениеобъема приобразованииидеальногораствора.Можно показатьтаким же образом,как это былосделано выше,что изменениеобъема приобразованииидеальногораствора поотношению каддитивномуравно нулю.

Какбыло сказаноранее,

,т.е. парциальныйобъем компонентаидеальногораствора равенмолярномуобъему чистогокомпонента.Подставляязначение
для каждогокомпонентав уравнениеаддитивногосложенияхарактеристикраствора, получим:

(21)

где Vидеальн- объем 1 моляидеальногораствора;

- объем всех компонентовраствора досмешения.

1.2.1.1 Совершенныерастворы.

Как уже говорилось,идеальныйсовершенныйраствор представляеттакую модель,в которой законРауля выполняетсяс абсолютнойточностью вовсем интервалесоставов. Суммарнаяэнергия взаимодействия частиц приобразованиитакого раствораиз чистых компонентовне изменяется.[6] Такие растворыхарактеризуетсяблагодаряблизости свойствкомпонентовтем, что ониобразуютсябез тепловогоэффекта и безизмененияобъема. [1]

Фактором,который вызываетсамопроизвольноеобразованиесовершенногораствора изчистых компонентов,является изменениеэнтропии. Онообусловленотем, что термодинамическаявероятностьраствора (вкотором каждаяиз молекулможет находитьсяв любой частизанимаемогоим объема) выше,чем вероятностьсистемы, гдекаждый из компонентовзанимает толькосвой объем,составляющийлишь частьобщего объема.Никакогодополнительногоизмененияэнтропии, связанногос упорядочениемхаотичногодвижениеммолекул, приобразованиисовершенногораствора непроисходит. [6]

Таким образом,в отличие отвеличин Hи Vсвободнаяэнергия и энтропияпри образованиисовершенногораствора неаддитивны.Очевидно, энтропияраствора определяетсяуравнением: [1]

(22)

О

(23)

пределениеэнтропии образованиясовершенногораствора сиспользованиемформул молекулярнойстатистикидает следующиевыражения:

(24)

.

Отсюда следует:

(25)

(26)

(27)

где

- химическийпотенциалкомпонентав стандартномсостоянии (приxi=1).Из приведенныхвыражений (сучетом xi
характеризуетсясимметричнойкривой (см. рисунок1) с максимумомв точке х1=х2=0,5, для которой
=5,77Дж/(моль*К).

П

одактивностьюкомпонентав растворепонимают отношениедавления насыщенногопара компонентанад растворомк аналогичнойвеличине длякомпонентав стандартномсостоянии:

(28)

,

где ai– активностькомпонентаiв растворе;

Pi– давлениенасыщенногопара компонентаiнад раствором;

-давление насыщенногопара компонентав стандартномсостоянии.

Вбинарном растворе1-2(рисунок 1) активностькомпонента2при его молярнойдоле х2:

(29)

,

где Р2– давлениенасыщенногопара компонента2 над растворомс концентрацией2, равнойх2;

- давлениенасыщенногопара компонента2 над чистымвеществом 2 притой же температуре.

Из законаРауля при тойже концентрациих2 (см.рисунок 1) имеем:

(30)

,

где

-давление насыщенногопара компонента2, полученноерасчетом позакону Раулядля концентрациих2.

Для количественнойоценки отклоненияот закона Раулявводится коэффициентактивности

,который устанавливаетсвязь междуактивностьюи концентрацией:

(31)

.

И

(32)

з рисунка 1следует также,что

Для идеальныхрастворов

и
.В случае отрицательныхотклоненийот закона Рауля
.При положительныхотклоненийот закона Рауля
. [6]

1.2.1.2 Совершенныерастворы

Применительнок растворамразличныхкомпонентовв металлах, мыобычно имеемдело с разбавленнымирастворамиэтих компонентов.Термин «разбавленныйраствор» применяютк системам, вжидкой фазекоторых содержаниеодного элементазначительнопревышаетсодержаниедругих компонентов.В количественномотношении этоттермин являетсядовольнонеопределенным,так как нельзяуказать какие-токонцентрационныеграницы, в пределахкоторых растворследует считатьразбавленным.В каждом отдельномслучае представлениео степениразбавленностираствора связанос тем, какиесвойства егои с какой точностьюисследуют. [3]

В таких разбавленныхрастворахтермодинамическиехарактеристикирастворенноговеществапропорциональныего концентрации,несмотря назначительныеотклоненияот закона Рауля.Такое поведениерастворенноговещества вразбавленномрастворесоответствуетзакону Генри. [5]

С

(33)

огласно законуГенри, при малыхконцентрацияхрастворенноговещества егопарциальноедавление (давлениенасыщенногопара над раствором) прямо пропорционально мольной долеэтого компонента:

Рi=kici

(при условии,что веществоi- не растворитель),

где ki– коэффициент(константа)Генри, зависящийот химическойприроды компонентов,а также от выбранныхединиц измеренияконцентрации.

Особенностьмодели разбавленногораствора заключаетсяв том, что она(в отличие отмодели совершенногораствора) неопределяетвеличину энергиивзаимодействиярастворенноговещества срастворителем.Для упрощения(необходимогов любой модели)не учитываетсявзаимодействиемолекул растворенноговещества другс другом (в связис их малойконцентрацией),они реагируютлишь с молекуламирастворителя.Таким образом,добавлениерастворенноговещества вразбавленныйраствор вызываеттакое же изменение внутреннейэнергии и энтальпиисистемы, какдобавлениеего в чистыйрастворитель(при условии,что раствори после добавленияостанетсяразбавленным),т.е. парциальнаямольная энтальпиярастворенноговещества вразбавленномрастворе

не зависит отконцентрации:

(34)

.

Знак

означает, чтовеличина относитсяк начальнойобласти концентрацийи имеет такоеже значение,как в бесконечноразбавленномрастворе. [6]

Гипотетическоестандартноесостояниевещества (Генриевогипотетическоесостояние)получают путемэкстраполяциизакона Генриот крайне низкихконцентраций

до значения
.Это состояние(точка hна рисунке 2)представляетсобой чистоевещество 2в гипотетическом,нереальномсостоянии, вкотором оносуществовалокак чистыйкомпонент, еслибы подчинялосьзакону Генриво всем интервалеконцентраций,вплоть до чистоговещества. Инымисловами, еслибы веществов чистом видехарактеризовалосьтеми же свойствами,что и в бесконечноразбавленномрастворе. [5]

И

(35)

зменениеэнтропии
при образованииразбавленногораствора представляетсобой суммудвух величин.Первая величинасвязана с изменениемсостояниямолекул и,следовательно,в областиразбавленныхрастворов независит отсостава. Втораявеличина, каки в случаесовершенныхрастворов,обусловленаувеличениемобъема, предоставленногомолекуламрастворенноговещества припереходе ихиз индивидуальногокомпонентав раствор. Этавеличинапропорциональналогарифмуобъема раствора,приходящегосяна единицуколичествакомпонента2, т.е.обратно пропорциональналогарифмуконцентрациис2,выраженнойв любых единицах.Таким образом:

где А- постояннаявеличина, независящая отсостава раствора,но зависящаяот выбора единицизмерения с2. [6]

О

(36)

(37)

тсюда:

Активностькомпонента2 приего концентрациих2по отношениюк гипотетическомустандартномусостоянию (см.рисунок 2):

(38)

Т

акоеже выражениеполучаетсяиз закона Генрипутем заменыконцентрациина активность:

.

Отклонениеот закона Генрихарактеризуетсякоэффициентомактивностиf2.Такое обозначениедля коэффициентаактивностивеществ вразбавленныхрастворахвведено длятого, чтобыотличить этоткоэффициентактивности,показывающийотклоненияот закона Генриот коэффициентаактивности

,показывающегоотклоненияот закона Рауля.

Коэффициентактивностиf2связываетконцентрациюкомпонентах2с его активностьюв разбавленномрастворе поотношению кгипотетическомустандартномусостоянию ввиде следующеговыражения:

(39)

.

Из законаГенри следует,что :

(40)

.

Поэтомукоэффициентактивностиможно определитьпо соотношению(см. рисунок2):

(41)

.

В областиразбавленныхрастворовразница междуР2и

обычно мала,поэтому дляобласти низкихконцентрацийрастворенноговещества
и
.

П

(42)

оскольку вразбавленномрастворе молярнаядоля растворенногокомпонентапропорциональнаего массовомупроценту, оченьудобным дляпрактическихрасчетов являетсяиспользование1% стандартногосостояния,поскольку этоустраняетнеобходимостьперевода процентовпо массе, которымиобычно выражаютсостав раствора,в молярныедоли. В разбавленныхрастворахактивностьрастворенногокомпонентапо отношениюк этому стандартномусостояниюстановитсяравной концентрации,выраженнойв процентахпо массе. Активностьрастворенногокомпонентапо отношениюк 1%-му стандартномусостоянию:

где f2– коэффициентактивностидля этогостандартногосостояния.

[%2] – концентрациякомпонента2 в растворе. [5]


1.2.2 Реальныерастворы


Как отмечалось,совершенныерастворыхарактеризуютсяследующимисвойствами:образованиераствора несопровождаетсятепловым эффектом(

),а изменениеэнтропии определяетсяуравнением:

(43)

.

Р


еальныерастворы, вообщеговоря, не обладаютэтими свойствамии для них несоблюдаетсязаконы Рауляи Генри. На рисунке3 представленызависимостидавления параот состава длядвух реальныхрастворов.

Прямые штриховыелинии соответствуютдавлению пара,которое наблюдалось,если бы растворыбыли совершенными.На рисунке 3-апоказаныположительныеотклонения,при которыхдавление паравыше, чем длясовершенногораствора такойже концентрации,а на рисунке3-б – отрицательныеотклонения,где давлениепара меньше,чем для совершенногораствора.

Наличиеположительныхотклоненийпоказывает,что образованиераствора затруднено(из-за стремлениякаждого типаатомов группироватьсяс одноименнымиатомами) посравнению ссовершенным.При большихотклоненияхжидкостирасслаиваются.Отрицательныеотклоненияуказывают наболее сильнуютенденцию кобразованиюраствора (тенденциейатомов одноготипа образовыватьгруппы с атомамидругих типов),чем в случаесовершенногораствора. Этоозначает, чтоесть дополнительныепричины дляобразованияраствора. [1]

И

ногдав одной и тойже системевстречаютсяи положительныеи отрицательныеотклоненияот закона Рауля.В качествехарактерногопримера можнопривести бинарнуюсистему цинк– сурьма, представленнуюна рисунке 4.Активностьцинка меньшеего атомнойдоли при малыхконцентрацияхи больше привысоких содержаниях.Коэффициентактивностивначале меньшеединицы, непрерывновозрастаети становитсябольше единицы,а затем вблизи чистого цинкавновь понижаетсядо единицы.Наличие обоихвидов отклонений– положительногои отрицательногоне требуетобъясненийс точки зрениятермодинамики,просто тенденцияатомов обособлятьсяв группы должнасильно изменятьсяс изменениемсостава раствора. [2]

Так какизменениесвободнойэнергии (энергииГиббса)выражаетсяуравнением(26), то отклоненияв поведенииреальных растворовот совершенныхмогут определятьсякак тем, что

,так и тем, чтоизменениеэнтропии присмешении неподчиняетсяуравнению (43). [1]

Д

(44)

ля характеристикиотклоненияреальных системот идеальныхцелесообразноввести понятиеоб избыточныхтермодинамическихфункциях смешения.Так, для энергииГиббса можнозаписать:

(45)

Для двухкомпонентнойсистемы:

(46)

(47)

(48)

(49)

Энтропия:

(50)

(51)

Для двухкомпонентнойсистемы:

(52)

(53)

(54)

Поскольку

и
,применениетермина «избыточныефункции» дляэнтальпии иобъёма не имеютсмысла.

Для избыточныхфункций справедливывсе общие соотношениямежду интегральнымии парциальнымивеличинами.

Величина

для равновесныхсистем всегдаотрицательна.Это вытекаетиз общего положения,что при постоянныхдавлении итемпературевсе самопроизвольнопротекающиесопровождаютсяубылью энергииГиббса. Тогда:
.

Каких-либоограниченийдля знаков

и
нет. Если
,то
и
; если
,то
; если
,то
или
.

В последнемслучае по абсолютнойвеличине

должно превышатьпроизведение
. Аналогичныесоотношенияраспространяютсяи на парциальныемольные энтальпию и энтропию. [3]

1.2.2.1 Регулярныерастворы

Р

(55)

егулярныминазываютсярастворы, образованиекоторых сопровождаетсятепловым эффектом,а величина
такая же, какдля совершенных. [1] Таким образом,отклонениерегулярногораствора отсовершенного,т.е. появлениеизбыточнойэнергии Гиббсаобусловленотолько энтальпийнымчленом:

И

(56)

з этого выраженияможно вывестиважное дляпрактическихрасчетов соотношение:

,

котороепозволяетоценить температурнуюзависимостькоэффициентаактивности,если известнохотя бы одноего значение.Принимая, что

не зависит оттемпературы,данное выражениеможно записать,например:

(57)

.

Предполагается,что энтропийнаясоставляющаяэнергии Гиббсав регулярномрастворе такаяже, как в совершенном,и может бытьрассчитанаисходя из допущенияо полной хаотичностив расположенииатомов. Такимобразом, энергияГиббса в регулярномрастворе определяетсяследующимивыражениями:

(58)

(59)

.

Допущениео хаотичностирасположенияатомов приопределенномвзаимодействиимежду нимиявляется главнымпротиворечиеммодели регулярногораствора,ограничивающимобласть еёприменения.Очевидно, чтонаилучшиерезультатымодель регулярныхрастворов можетдать для системс относительнослабым взаимодействием.В таких системахвеличина

,характеризующаятенденцию купорядочению(к определеннойгруппировкеатомов), должнабыть не больше(или не на многобольше), чемэнергия тепловогодвижения атомовRT,определяющаятенденцию кразупорядочению.С повышениемтемпературыобласть возможногоприменениятеории регулярныхрастворовувеличивается.

Р

(60)

яд полезныхсоотношенийтеории регулярныхрастворов можетбыть получениз статистическогоанализа модели,предполагающейхаотическоерасположениеатомов по узламнекоторойрешетки, существованиекоторой допускаетсякак в твердомтеле, так и вжидкости. Однимиз результатовтакого анализаявляется следующеевыражение дляизбыточнойэнергии Гиббсаобразованияодного молярегулярногораствора изчистых компонентов1 и 2:

,

где z– число ближайшихсоседей атома;

NA– число Авогадро;

- энергия образованиядвух связеймежду разноименнымиатомами:

(61)

Р

(62)

1-2 –число связей1-2; при хаотическомрасположенииатомов:

Р1-2=zNA x1x2.

Р

(63)

ассмотримконцентрационнуюзависимостьвеличины
,следующую изданного уравнения.Величину
,не зависящуюот состава,обозначим
(энергия смешения). Подставляя,получим:

,

что соответствуетпараболе сэкстремумомв точке х1=х2=0,5.Экспериментальноезначение

в этой точкеравно
.Для определенияпарциальныхэнтальпийкомпонентов
и
необходимопродифференцироватьданное уравнение,переписав егодля раствора,содержащегоn1+n2молей компонентов,следующимобразом:

(64)

.

Отсюда получим:

(65)

(66)

,
.

Каквидно из уравнений,энергия смешения

равна предельномузначению
(при
).Учитывая связьмежду теплотойрастворенияи коэффициентомактивности,можно получитьследующеевыражение длязависимостикоэффициентовактивностиот концентрации:

(67)

;

(68)

.

Из данныхуравненийследует, чтопри

коэффициент
стремится к
,а
.Таким образом,в теории регулярныхраствороввозможно толькоприближенноевыполнениезаконов Генри(
)и Рауля(
)в области малыхзначений х2отличных отнуля.

Таким образом,энергия Гиббса(для бинарногораствора):

(68)

;

(68)

;

(68)

.

Как видно,все основныетермодинамическиехарактеристикирегулярногораствора, включаятемпературнуюи концентрационнуюзависимостьактивности,могут бытьрассчитаны,если известенодин параметр– энергия смешения

.Величину
,принимаемуюв простейшемслучае не зависящейот температурыи концентрации,можно рассчитатьпо данным одногоэксперимента.Такой расчетможет бытьвыполнен припомощи уравнений(65), (66) по известнойвеличине
или по уравнениям(67), (68) если известноодно значениекоэффициентаактивности
(при заданныхконцентрациии температуре).Отметим длясравнения, чтов теории идеальныхразбавленныхрастворов длявычисления
как функциитемпературытребуется неменее двухзначений
приразных Т (см. уравнение(36)).

Таким образом,теория регулярныхрастворовпредоставляетдовольно широкиевозможностидля расчетатермодинамическиххарактеристик.Однако довольноограничен круграсплавов,которые могутбыть описаныэтой теориейс удовлетворительнойстепенью точностии в широкомдиапазонетемператури концентраций.Проведенныйанализ имеющихсяэкспериментальныхданных о 175 бинарныхметаллическихсистемах показал,что тольковосемь из нихможно удовлетворительноописать теориейрегулярныхрастворов впростейшемеё варианте. На практикеэти уравнениячасто используютв качествеинтерполяционныхформул в ограниченноминтервалетемпературили концентраций.При этом величину

подбирают такимобразом (например,при помощиметода наименьшихквадратов),чтобы уравнениясоответствоваливсей даннойсовокупностиэкспериментальныхзначений. Далекаяэкстраполяциянайденных такимспособом зависимостей в областьнеисследованныхтемператури концентраций,как правило,недопустима.Тем не менее,во многих случаяхтеория регулярныхрастворов можетбыть использованадля обработкиэкспериментальныхданных и практическихрасчетов. Наилучшиерезультатыэта теория даетпри высокихтемпературахи в применениик системам сотносительнослабым взаимодействием(с малым различиемсвойств компонентов). [6]

1.2.2.2 Субрегулярныерастворы

Одно из наиболеечасто встречающихсяпротиворечийзаключатсяв том, что реальныесистемы характеризуютсяобычно несимметричнымизависимостямитермодинамическиххарактеристикот состава, атеория регулярныхрастворовпредсказываетих симметрию.Чтобы устранитьэто расхождениетеории с экспериментомбыл предложенодин из усложненныхвариантовмодели, которыхполучил названиесубрегулярногораствора. Отличиеэтого раствораот регулярногозаключаетсяв том, что егоэнергия смешения

не являетсяконстантой,а изменяетсяв зависимостиот состава ипринимаетзначения от
в чистом компоненте1 до
в компоненте2. Этоможно записатьв виде уравнения:

(69)

.

Так как

,получим:

(70)

.

Для определенияпарциальныхтеплот растворениявоспользуемсяформулой:

(71)

.

В результатеполучим:

(72)

;

(73)

.

Остальныеформулы теориисубрегулярныхбинарных растворовследуют изсоответствующихформул длярегулярныхсистем:

(74)

;

(75)

;

(76)

.

Как видноиз полученныхуравнений,усложнениемодели привелок тому, что врасчетныеформулы входиттеперь не одинпараметр (какв теории регулярныхрастворов), адва:

и
.Таким образом,повышениеточности расчетовдостигаетсяв этом случаев результатеувеличенияколичестваисходной информацииоб объекте. Вомногих случаяхэто не толькоприемлемо, нои необходимодля лучшегосогласованиярасчетныхданных с практическими.Чтобы найтинеобходимыедля расчетовдва параметра
и
в случае, когданеизвестнызначения
и
,можно воспользоватьсялюбыми двумяизвестнымихарактеристиками:
,
,
,
или
.Усложнениерасчета сводитсяпри этом кнеобходимостирешения системыдвух линейныхуравнений типарассмотренныхвыше. [6]

1.2.2.3 Квазирегулярныерастворы

В случаеквазирегулярногораствора поправкавводится какизбыточнаяэнтропия, связаннаяс теплотойобразованияраствора простымсоотношением:

(77)

,
.

Из этогоследуют важныерасчетныеформулы:

(78)

;

(79)

.

Из данноговыражения можновывести формулудля расчетатемпературнойзависимостикоэффициентаактивностипо его значениюпри однойтемпературе.При обычномдопущении

имеем:

(80)

.

Сопоставляяэто выражениес выражением

для регулярныхрастворов,видно, что приочень большихзначениях
(по сравнениюс Т и1873 К) формулытеории квазирегулярногораствора ирегулярногораствораэквивалентны.

Как и длясубрегулярныхрастворов, вформулы (78), (79) входятдва параметра,в данном случае

и
,для определениякоторых необходимоне менее двухэкспериментальнополученныхзначений
,
или
.Чтобы определитьпараметры, каки в предыдущемслучае, необходиморешить системудвух линейныхуравнений типа (78), (79). Указанноеминимальнонеобходимоеколичествоисходных данныхдостаточнодля выполнениярасчета, но,как правило,не обеспечиваетвысокой точностиполучаемыхрезультатов.В связи с этимдля определенияпараметровиспользуютобычно максимальноеколичествоэкспериментальныхданных. Вычисленияпри этом выполняютметодом наименьшихквадратов.

Важныммоментом втеории квазирегулярныхрастворовявляется то,обстоятельство,что параметр

в первом приближенииможно считатьнезависящимот индивидуальныхсвойств компонентовраствора. Егоможно заранееопределитьдля широкогокруга системпо имеющимсяданным о теплотахи энтропияхобразованиянекоторых изних. Формально
представляетсобой температуру,при нагреведо которойраствор приобретаетсвойства идеального.Это следуетиз того, чтопри
формулы теорииквазирегулярныхрастворов (78),(79) переходятв выражениядля совершенногораствора. Расчетыпоказали, например,что корреляциямежду
и
в 90 растворах(жидких и твердых)на основе целогоряда растворителейпри температуреот 293 до 1426 К удовлетворительнохарактеризуетсяодним значениемпараметра
,равным 3000 К. Далекаяэкстраполяциязависимостей,полученныхна основе модельныхпредставлений,обычно не даетхороших результатов,поэтому нерекомендуется. [6]

36


2 Концентрационныеуравнения длябинарных растворовс полной взаимнойрастворимостью


До недавнеговремени в качествематематическихмоделей приисследованиитермодинамическиххарактеристикрастворовприменялисьтолько интерполяционныеуравнения:

«…пока не удаетсявывести в общемвиде теоретическиобоснованнуюформулу концентрационнойзависимоститермодинамическихфункций дляреальных систем.В связи с этимпри обработкеэкспериментальныхданных применяютсяразличныеинтерполяционныеформулы [8] ».

Как известно,таким методомневозможноописать всегомногообразияреально существующихметаллическихрасплавов. Поэтому, в работе [9] впервые быливыведеныаналитическиеуравнения,связывающиетермодинамическиефункции бинарногорасплава сконцентрациейего компонентов.Далее приведенократкое описаниевывода.


2.1 Вывод концентрационныхуравнений.

При образованиираствораотносительнаяпарциальнаямолярная энергияГиббса

одного из компонентовописываетсяуравнением:

(81)

;

из данногоуравненияактивностькомпонентаможно выразитьследующимобразом:

(82)

.

Поскольку

, то коэффициентактивности:

(83)

.

Задачазаключаетсяв том, чтобывеличины

,
,а следовательнои
представитькак соответствующиеконцентрационныефункции в компактнойформе без каких–либоограничений.

Рассмотримпарциальныемолярные энтальпиикомпонентовбинарногораствора

и
,которые связанымежду собойсоотношениемГиббса – Дюгема:

(84)

;

которое можнозаписать вследующейформе:

(84’)

.

В результатеопределенныхпреобразований,аналитическиполученыконцентрационныеуравнения дляпарциальноймолярной энтальпиикомпонентовв бинарномрастворе снеограниченнойрастворимостью:

(85)

,

(86)

.

В этихуравнениях

- парциальнаямолярная энтальпияпри образованиибесконечноразбавленногораствора:

(87)

.

Однако,в уравнениях(85) и (86) функции

и
выражены через«чужие» коэффициенты;т.е. парциальнаямолярная энтальпияпервого компонентавыражена черезтермодинамическиехарактеристикивторого и наоборот.Чтобы получитьфункции
и
через «свои»коэффициенты,обратимся куравнению(84’). Подставляяв него выражениедля
из уравнения(86) и производяинтегрирование,получим:

(88)

.

Аналогичноевыражениезапишем и для
:

(89)

.

Теперь парциальнаямолярная энтальпиявыражена какконцентрационнаязависимостьчерез величины,характеризующиеприроду соответствующегокомпонента.

С учетом соотношения(87) уравнения(85) и (86) будут иметьвид:

(90)

;

(91)

.

Из этих уравненийследует равенство:

(92)

,

связывающеемежду собойкоэффициенты

и
.И вообще, уравнения(90)–(92) позволяютнаходитьсоответствующиепостоянныевеличины дляодного компонента,если они известныдля другого.

Все приведенныевыше рассуждениясправедливыи для другойтермодинамическойфункции

.Поэтому, сразузапишем длянее конечноевыражение:

(93)

.

Знаяконцентрационныевыражения для

и
,можно написатьсоответствующееуравнение дляпарциальноймолярной свободнойэнергии Гиббса:

(94)

.

Для активностикомпонентав раствореданное уравнениеперепишетсятак:

(95)

,

г

(96)

де
;
.

Выражение (95)позволяетописать экспериментальныеданные зависимостиактивностикомпонентаот составабинарногораствора. Перепишемего следующимобразом:

(97)

Разделивлевую и правуючасти данногоуравнения на

и имея в виду,что
(о функции
скажем далее),запишем выражение:

(98)

.

Из уравнения(98) видно, что при

:

(99)

,

а

(100)

при
:
.

2.2 Функция.

Функция

впервые былавведена Л.С.Даркеном и Р.В.Гурри [2] дляупрощенияинтегрированияуравненияГиббса-Дюгемапри определенииактивностиодного компонентабинарной системыиз известнойактивностидругого компонента.Они же показали,что функцияiдля металлическихрасплавов имеетпрямолинейныйхарактер. Вработах других исследователейтакже утверждается,что при нанесениина график величин
в функции (1- xi)экспериментальныеточки должныложиться напрямую.

На рисунке5 представленырезультатывычисленияфункции

для различныхсистем в зависимостиот концентрациикомпонентав расплаве. Длякаждой системыимеем две линии– это
и
.Цифрами обозначеныточки пересеченияэтих линий врасплавах:

1-(Fe– Si); 2-(Fe – Al); 3-(Fe – V); 4-(Fe –Co); 5-(Fe – Mn); 6-(Fe – Cr) и8-(Fe – Sn). Длякаждой точкипересечениялиний характерносвоё значение
.Значения
в точках пересеченияобозначенычерез
.Из рисунка 5видно, что чемдальше системаот идеальности,тем больше уголмежду рассматриваемымипрямыми. Пересекаютсялинии всехсистем примернопри одной и тойже концентрациикомпонентовв расплаве,очень близкойк значениюxi=0,25(среднее значениеxiдля рассматриваемыхсистем равно0,251). Угол междупрямыми можнохарактеризоватьвеличиной
,т.е. абсолютнымзначениемразности функций
при xi=1для конкретногокомпоненталюбой системы.Это позволяетпредположить,что между величиной
и функцией
должна существоватьопределеннаясвязь. Она показанана рисунке 6.Из рисункавидно, чтозависимостьмежду
и
может бытьописана в общемвиде уравнениемпараболы второйстепени, а именно:

.

Для положительныхи отрицательныхзначений

уравненияпараболы отличаются,их примерныйвид приведенна этом же рисунке.Это объясняетсятем, что растворыс положительными отрицательнымотклонениемот закона Рауляпо своей природеразличаются:для систем сотрицательнымотклонениемникаких ограниченийнет, в то времякак для системс положительнымотклонениемограничениясуществуют.Уравнения нарисунке 6 могутбыть уточненыпри нанесениина него дополнительныхданных.

Итак, вданной главемы привеликонцентрационныеуравнения,связывающиетермодинамическиехарактеристикис составомбинарногораствора снеограниченнойрастворимостьюкомпонентов.В этих уравненияхкоэффициенты

и
,наряду с другимивеличинами(
,
,T, xi), определяютстепень отклоненияреальногораствора отидеального.

Задачаисследователязаключаетсяв том, чтобы поимеющимсяэкспериментальнымданным определитьнеизвестныевеличины

,
,
и
(при известнойтемпературеи концентрациикомпонентов),входящие вуравнение (98).При любой методикевычисленияэтих величинв первую очередьопределяютсячисленныезначения
и
,а также их знаки,и лишь затемнаходятся
и
.Поэтому следующаяглава нашейработы посвященавопросам определениякоэффициентов
и
.

44


3ОПРЕДЕЛЕНИЕКОЭФФИЦИЕНТОВ

И

К

(101)

ак было сказановыше, коэффициенты
и
определяютстепень отклоненияраствора отидеальности.По условиямвывода диапазонзначений этихкоэффициентоводинаков иравен:

Вбинарных растворахкоэффициенты

и
,равно как икоэффициенты
и
,связаны междусобой соотношениями:

(102)

,

(103)

.

Коэффициенты

и
противоположныпо знаку. Противоположныезнаки такжеимеют
и
.Определитьчисленноезначениекоэффициентов
и
можно двумяметодами:математическими графическим.

3.1 Математическийметод.


Причисто математическомподходе, основываясьна экспериментальныхданных, получимсистему четырех уравнений типа (98), решение которой(например, методомнаименьшихквадратов)позволяет найтизначения всехнеизвестныхвеличин:

,
,
и
.В процессерешения возникаетситуация, когданадо определить,какой из корнейквадратногоуравнениякоэффициент
,а какой –
,т.е. нужно знатьзнаки коэффициентов.Способ определениязнака мы рассмотримниже, в этойглаве.

Стоитсразу отметитьвесьма низкуюточность результатов,рассчитанныхматематическимметодом. Причиныэтого:

1– абсолютныезначения величинAi и Biотличаютсяна порядок, аиногда и надва, от абсолютныхзначений

и
,что являетсяпричиной погрешностипри решении.

2 –недостаточнаяточностьэкспериментальныхданных; этотпункт рассмотримподробнее.

Частов термодинамическихисследованияхэкспериментальнопользуясьразличнымиметодикамиопределяютсвязь активностиодного из компонентовс его концентрациейв растворе. Приэтом графикфункции

имеет следующиеособенности.Кривая активностив точках
и
как бы жесткозакреплена;при этом значения ai равны нулю иединице соответственно.Однако, в интервале 0i

Различиеэкспериментальныхданных становитсяещё более очевидно,если их представитьв виде графиказависимости

(см. рисунок8). На рисунке8 представленызначения функции
для различныхсодержанийкремния в расплавеFe– Siпри Т=1873 К. Литературныеданные по активностиобработаныв соответствиис уравнением(98). Как видим, всеграфики имеютразную форму,и вдобавок,весьма далекиот прямойзависимости.Такой характерданных, по-видимому,связан с неточностьюизмерений.

В[8] дано следующееобъяснениеподобным неточностям.В области составоврасплава вблизи

отклоненияот идеальностии, следовательно,величины
очень малы. Также малы и величины
.Поэтому длядостиженияудовлетворительныхрезультатовпри вычислениифункции
требуетсяособенно высокаяточностьэксперимента.В то же времядля наиболеераспространенныхметодов исследованиятермодинамическихсвойств жидкихметаллических,солевых и другихсистем как разхарактерно

Лит.источник

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]
№

xSi

aSi

Si

aSi

Si

aSi

Si

aSi

Si

aSi

Si

aSi

Si

1

0,0

0,000

-

0,00

-

0,00

-

0,00

-

0,00

-

0,00

-

2

0,1

0,002

-4,83

0,009

-2,973

0,0011

-5,568

0,0008

-5,96

0,001

-5,685

0,008

-5,961

3

0,2

0,009

-4,845

0,026

-3,188

0,0051

-5,733

0,0043

-6,0

0,0045

-5,928

0,0083

-4,972

4

0,3

0,031

-4,632

0,076

-2,802

0,0198

-5,547

0,025

-5,07

0,0193

-5,599

0,030

-4,699

5

0,4

0,083

-4,368

0,164

-2,477

0,0669

-4,967

0,090

-4,14

0,0481

-5,884

0,080

-4,471

6

0,5

0,197

-3,726

0,285

-2,248

0,1779

-4,134

0,234

-3,04

0,162

-4,508

0,190

-3,870

7

0,6

0,427

-2,126

0,426

-2,141

0,3570

-3,245

0,455

-1,73

0,378

-2,888

0,415

-2,304

8

0,7

0,623

-1,295

0,525

-3,196

0,5567

-2,545

0,624

-1,28

0,582

-2,051

0,664

-0,926

9

0,8

0,745

-1,781

0,624

-6,212

0,7379

-2,020

0,770

-0,96

0,730

-2,289

0,780

-0,633

10

0,9

0,882

-2,00

0,830

-8,097

0,8890

-1,230

0,885

-1,68

0,879

-2,361

0,897

-0,334

11

1,0

1,000

-

1,00

-

1,00

-

1,00

-

1,00

-

1,00

-
Таблица1. Данные разныхисследователейо зависимостиaSi –xSi и
- xSi для системы Fe – Si(при Т-1873 К)



уменьшениеточности измеренийв области богатойкомпонентом,парциальныемолярныехарактеристикикоторогоопределяются.

Извышесказанногоследует заключить:математическийметод нежелателенв использованиив силу егонеточности.

Прощеи надежнеепоставленнаязадача решаетсяграфически.


4.2 Графическийметод.


Сутьданного методапоясняет рисунок9. На этом рисункеSuплощадь подлинией ai=f(xi)=xi в идеальномрасплаве; Sp– площадь подкривой ai=f(xi)в реальномрасплаве;

- абсолютноезначение разностиплощадей Suи Sp:

(104)

В

ведемпонятие интегральногокоэффициентаидеальностиреальногорасплава К,который равен:

(105)

.

Вбинарном расплаведля каждогокомпонентасуществуетсвоё значениеинтегральногокоэффициентаидеальности,т.е. К1и К2.Для нахождениячисленныхзначений

и
достаточноумножить величинуКiна предельныезначения названныхкоэффициентов,а именно на+0,862 или –0,5.

Чтобыпонять, какможно определитьзнаки коэффициентовобратимся крисунку 10. Наэтом рисунке представленызависимости

для трех

бинарныхрасплавов,характеризующихсяразличнымиотклонениямиот закона Рауля:Fe– Cuпри Т=1873 К [16] - сильноеположительноеотклонение;Fe– Siпри Т=1873 К (совместнаяобработкаданных [10, 12, 15, 17, 18, 19] –сильное отрицательноеотклонение;Pd– Wпри Т=1973 К [20] –знакопеременноеотклонения.Здесь же приведеныи значения

для компонентоввсех трех расплавов.Из данногорисунка можносделать вывод:в тех случаях,когда с ростом
абсолютноезначение функции
уменьшается– коэффициент
положительный,и наоборот,
если функция
по абсолютномузначению возрастает.Коэффициент
имеет, соответственно,противоположныйзнак.

Пример.

Всистеме Fe– Cu(рисунок 10) дляжелеза получено:Su=0,5, Sp=0,696, и KFe=0,196/0,5=0,392.Отсюда:

и

.

Значения

и
определеныиз уравнений(102) и (103). Они равны:

.

Величины

,
,
и
,при известных,
,
,
и
,определяютсяиз уравнения(98).

Выводы:1 – из двух рассмотренныхнами методоввычислениякоэффициентов

и
более рациональнымявляется графическийметод.

2 – показанавозможностьпримененияконцентрационныхуравнений длятермодинамическогоописанияметаллическихрасплавов слюбым характеромотклоненияот идеальности.




45


4 ИСПОЛЬЗОВАНИЕМЕТОДА НАИМЕНЬШИХКВАДРАТОВ ПРИРАСЧЕТЕ ФУНКЦИИ


Функция

,как говорилосьранее, имеетпрямолинейныйхарактер иописываетсяуравнением
.Однако, посколькуэто прямая, тодля упрощениярасчетов онаможет бытьпредставленауравнением:

(106)

Вычислениекоэффициентовв уравнениипрямой линиипо методу наименьшихквадратов.


Для тогочтобы подобратьзначениякоэффициентова и bв линейнойфункции (уравнение(106)), отображающейэкспериментальныеданные, должно выполнятьсяусловие:

(107)

Найдемзначение аи b, обращающуюлевую частьвыражения (107)в минимум. Дляэтого продифференцируемеё по а и b(частные производные)и приравняемпроизводныек нулю:

Дифференцируявыражение (106)по а и b,имеем:



Подставляяв формулы (108),получим двауравнения дляопределенияaи b:

;

,

или, раскрываяскобки и производясуммирование,получим:

Эти уравненияможно записатьиначе:

Длявычислениякоэффициентовa и bдостаточносоставитьтаблицу всоответствиис экспериментальнымиданными, котораяприведена ниже.


Таблица2 – Исходныеданные длявычислениякоэффициентовaи b

Исходныепараметрыдля вычислений

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 4,5

0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81 2,85

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -


Решая системууравнений(111), подставивв эти уравненияданные из таблицы2, определимчисленныезначениякоэффициентовaи b.


77


5 ПОДРОБНЫЙАНАЛИЗ ПРИМЕНИМОСТИКОНЦЕТРАЦИОННЫХУРАВНЕНИЙ ДЛЯОПИСАНИЯ РЕАЛЬНЫХСИСТЕМ С РАЗЛИЧНЫМХАРАКТЕРОМОТКЛОНЕНИЙОТ ЗАКОНА РАУЛЯ


5.1 Подробныйанализ системыFe – Cu.

СистемаFe– Cuхарактеризуетсяположительнымотклонениемот закона Рауля.

5.1.1 Исходные данныек системе Fe– Cu.

Вработе [16] на основелитературныхи экспериментальныхданных полученыуравненияКрупновскогодля рассматриваемойсистемы, изкоторых выведеныуравнениякоэффициентовактивностикомпонентов:

(112)

,

(113)

.

По уравнениям(112) и (113) вычисленыначальныеисходные данные,которые приведеныв таблице 3. Поданным таблицы3 построенырисунки 11 и 12.


5.1.2 Корректировкаисходных данных

Из сравнениярисунков 11 и12 видно, чторасположениеточек на рисунке12, вычисленныхпо уравнению(113), в большейстепени приближаетсяк прямой линии,чем точки нарисунке 11.

Поэтомудальнейшемуматематическомуанализу подвернемсначала термодинамическиехарактеристики,относящиесяк железу, а затем,на их основаниивычислим параметрымеди.

Корректировкаданных по железу.Обработаемданные таблицы3 в соответствиис уравнением(106). Чтобы найтикоэффициентыa и b, входящиев него, решимсистему уравнений(111).




Таблица3 –Исходныетермодинамическиехарактеристикикомпонентовв системе Fe– Cu.

Медь

Железо

xCu

Cu

aCu

Cu

XFe

Fe

aFe

Fe
0,1 3,748 0,3748 1,6311 0,1 4,47 0,447 1,8488
0,2 2,9415 0,5883 1,6853 0,2 3,0095 0,6019 1,7215
0,3 2,3573 0,7072 1,75 0,3 2,228 0,6684 1,6349
0,4 1,9306

0,7722

 1,8272 0,4 1,7582 0,7033 1,5676
0,5 1,6173 0,8086 1,9229 0,5 1,4592 0,7296 1,5116
0,6 1,3875 0,8325 2,0469 0,6 1,2637 0,7582 1,4626
0,7 1,221 0,8547 2,2186 0,7 1,136 0,7952 1,4168
0,8 1,1045 0,8836 2,4854 0,8 1,0561 0,8449 1,3652
0,9 1,0306 0,9276 3,0177 0,9 1,0129 0,9116 1,2806

Составимтаблицу, подобнуютаблице 2, снеобходимымипараметрамидля решенияэтой системыуравнений.

Таблица4 – Необходимыепараметры длярешения системыуравнений(111), относящиесяк характеристикам железа.

Численныезначения

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 4,5

0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81 2,85

1,8488 1,7215 1,6349 1,5676 1,5116 1,4626 1,4168 1,3652 1,2806 13,8096

0,185 0,3443 0,4905 0,627 07558 0,8776 0,9918 1,0922 1,1525 6,5166

Подставляяэти параметрыв систему уравнений(111) получаем:


Следовательно,уравнение (106)для железабудет выглядетьтак:

(114)

Из неговидно, что приxFe=0:

,а при xFe=1:
.

Корректировкаданных по меди.Для меди ходрешения будетаналогичным,поэтому запишемлишь конечноевыражение, сучетом найденныхкоэффициентова и b:

(115)

изкоторого следует,что

,
.

Значения

и
определим изуравнений (102)и (103):

Линейные зависимости,в соответствиис уравнениями(114) и (115), изображенына рисунках12 и 11 соответственно.В таблице 5 приведены скорректированныеисходные данныепо aFe,а также некоторымдругим характеристикам.

Таблица 5 –Скорректированныеисходные термодинамическиехарактеристикидля железа.

xFe

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Fe

 1,793 1,728 1,663 1,599 1,534 1,469 1,405 1,340 1,275

lnFe

 1,452 1,106 0,815 0,576 0,384 0,235 0,126 0,054 0,013

Fe

 4,272 3,022 2,259 1,778 1,467 1,265 1,135 1,055 1,013

aFe

 0,427 0,604 0,678 0,711 0,734 0,759 0,794 0,844 0,916

Поданным таблицы5 построен рисунок13.



5.1.3Вычислениезначений Аi,Bi,

и
.

Железо.Как было сказановыше,

;
.Значение величин AFeи BFe найдем из уравнения(98).

При xFe=0имеем:

.

При xFe=1имеем:

.

Вычислим:

Тогда:

Решая системууравнений(116), находим: AFe=2,2117; BFe=0,3542.

,

Медь.Зная характеристикижелеза в раствореFe– Cu,вычислимтермодинамическиефункции меди.

Окончательныерезультатытермодинамическогоанализа системыFe– Cuприведены втаблицах 6 и 7.

Вывод: показанаприменимостьконцентрационныхуравнений длянахождениятермодинамическиххарактеристикрастворов сотрицательнымотклонениемот идеальности.


5.2 Подробныйанализ системыFe– Si.

РасплавFe– Siпредставляетсобой типичныйпример системыс отрицательнымотклонениемот закона Рауля.


5.2.1 Исходныеданные.

Исходныеданные по активностикомпонентовв расплаве Fe– Siпри Т=1873 К приведеныв таблице 8. Всерасчеты выполненыпо данным длякремния.


Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,8575

1,778

1,703

1,631

1,563

1,498

1,436

1,377

1,319

1,264

1,2107

1,8575

1,440

1,01

0,799

0,563

0,375

0,230

0,124

0,053

0,013

0,0

6,408

4,221

2,973

2,224

1,755

1,454

1,258

1,132

1,054

1,013

1,0

0,0

0,422

0,595

0,667

0,702

0,727

0,755

0,792

0,843

0,911

1,0

34441

26982

20642

15318

10918

7362

4579

2505

1084

264

0

2,9448

2,433

1,962

1,533

1,151

0,817

0,534

0,307

0,14

0,036

0,0
Таблица6 – Термодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– Cu при Т=1873 К.

Таблица7 – Термодинамическиехарактеристикимеди в расплавеFe– Cuпри Т=1873 К.

Функция

Концентрациямеди в расплаве- xCu
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,51

1,571

1,634

1,7

1,77

1,842

1,919

1,999

2,084

2,175

2,271

1,51

1,272

1,046

0,833

0,637

0,461

0,307

0,18

0,083

0,022

0,0

4,527

3,57

2,846

2,301

1,891

1,585

1,359

1,197

1,087

1,022

1,0

0,0

0,357

0,569

0,69

0,756

0,792

0,816

0,838

0,87

0,92

1,0

29657

24675

20041

15785

11941

8545

5641

3276

1505

389

0

3,279

2,595

2,004

1,5

1,079

0,733

0,46

0,253

0,11

0,027

0,0



Лит.источник

[7]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

0,1 0,0008 0,823 0,002 0,835 0,009 0,820 0,0010 0,8600 0,0008 0,8100 0,0010 0,8590
0,2 0,0083 0,556 0,009 0,600 0,026 0,608 0,0510 0,6489 0,0043 0,6650 0,0045 0,6650
0,3 0,0300 0,363 0,031 0,361 0,076 0,448 0,0198 0,4047 0,0250 0,4030 0,0193 0,4320
0,4 0,0800 0,213 0,083 0,160 0,164 0,264 0,0669 0,2030 0,0900 0,1900 0,0481 0,2130
0,5 0,1900 0,106 0,197 0,062 0,285 0,137 0,1779 0,0858 0,2340 0,0930 0,1620 0,0953
0,6 0,4150 0,040 0,427 0,027 0,426 0,056 0,3570 0,0344 0,4550 0,0450 0,3780 0,0344
0,7 0,6440 0,018 0,623 0,011 0,525 0,033 0,5567 0,0142 0,6240 0,0190 0,5820 0,0147
0,8 0,7800 0,010 0,745 0,005 0,624 0,022 0,7379 0,0058 0,7700 0,0070 0,7300 0,0074
0,9 0,8970 0,005 0,882 0,002 0,830 0,010 0,8890 0,0020 0,8850 0,0019 0,8790 0,0032


Таблица 8 - Активностикомпонентовв расплаве Fe– Siпри Т=1873 К.


Лит.источник

[17]

[18]

[19]

[21]

[22]

[23]

0,1 0,00102 0,8795 0,00098 - 0,00115 0,8350 0,002 0,850 0,00158 0,8210 0,00006 -
0,2 0,00324 0,7130 0,00300 - 0,00716 0,3083 0,008 0,600 0,01000 0,6069 0,00040 -
0,3 0,01850 0,3936 0,01740 - 0,02763 0,3891 0,025 0,320 0,02860 0,3847 0,00189 -
0,4 0,11270 0,1542 0,10900 - 0,08300 0,2154 0,125 0,130 0,06050 0,1691 0,01004 -
0,5 0,34590 0,0601 0,34400 - 0,20330 0,1033 0,347 0,060 0,15450 0,0706 0,05250 -
0,6 0,51070 0,0382 0,50500 - 0,40490 0,0447 0,488 0,040 0,37860 0,0365 0,19400 -
0,7 0,62390 0,0267 0,63100 - 0,64000 0,0192 0,630 0,025 0,59580 0,0244 0,45100 -
0,8 0,74660 0,0155 0,74000 - 0,77370 0,0095 0,750 0,018 0,72960 0,0121 0,71700 -
0,9 0,87950 0,0060 0,88000 - 0,89060 0,0057 0,870 0,005 0,85950 0,0050 0,86600 -


Продолжениетаблицы 8.

Термодинамическиехарактеристикидля железаполучены путемвычислений,исходя изсоответствующиххарактеристиккремния, поформулам, приведеннымздесь ранее.

Длявычислениятермодинамическиххарактеристикиспользуемосновное уравнение(98).

В таблице9 приведенызначения функции

,вычисленныепо данным таблицы8. На рисунках(16 – 27) представленыграфики этойфункции, построенныепо данным таблицы9. Точки, взятыена графике в«кружок», придальнейшейматематическойобработке неучитывались.

5.2.2 Математическаяобработкаисходных литературныхданных

Математическуюобработкуданных таблицы9 производимв соответствиис уравнением(106) по методунаименьшихквадратов.Требуетсяподобратьзначениякоэффициентова и bв линейнойфункции, отображающейэкспериментальныеданные, приведенныев таблице 9 ина рисунках(16 – 27).

Проведенный анализ показал,что все рассматриваемыесистемы могутбыть описаны уравнением:

(116)

Вычисленныезначения

приведены втаблице 10. Нарисунках (16 –27) пунктирнымилиниями нанесенызначения
в соответствиис уравнением(120). Как следуетиз уравнения(116), значениефункции
при
равно нулю.Следовательно,основным критериемотбора наиболеедостоверныхданных израссматриваемыхлитературныхисточниковявляется величина
.

Изтаблицы 10 видно,что данные [23] явно выпадаютиз общего рядаданных, поэтомув дальнейшихрасчетах мыих не учитываем.

Считаявеличину

случайной, дляследующегоэтапа отбораисходных данных,построим гистограмму(см. рисунок28).

Таблица9 – Значения

поданным литературныхисточников


лит.источник

 значениеконцентрацииSi
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
[7] -5,961 -4,972 -4,699 -4,471 -3,870 -2,304 -0,926 -0,633 -0,334
[10] -4,830 -4,845 -4,632 -4,368 -3,726 -1,126 -1,295 -1,781 -2,020
[11] -2,973 -3,188 -2,802 -2,477 -2,248 -2,141 -3,196 -6,212 -8,097
[12] -5,568 -5,733 -5,547 -4,967 -4,134 -3,245 -2,545 -2,020 -1,230
[13] -5,960 -6,000 -5,070 -4,140 -2,890 -1,730 -1,280 -0,950 -1,700
[14] -5,658 -5,928 -5,599 -5,884 -4,508 -2,888 -2,051 -2,289 -2,361
[17] -5,661 -6,442 -5,686 -3,519 -1,474 -1,007 -1,279 -1,727 -2,304
[18] -5,710 -6,550 -5,810 -3,610 -1,500 -1,080 -1,150 -1,950 -2,250
[19] -5,513 -5,203 -4,867 -4,368 -3,600 -2,458 -0,996 -0,836 -1,050
[21] -1,711 -4,681 -5,071 -3,231 -1,461 -1,291 -1,171 -1,613 -3,390
[22]

-5,121

 -4,681 -4,797 -5,247 -4,698 -2,871 -1,791 -2,303 -4,604
[23] -9,159 -9,710 -10,341 -10,236 -9,015 -7,057 -4,885 -2,738 -3,851






/


Таблица10 – Значения

,вычисленныепо уравнению(116)

Литературныйисточник

Значение

 Литературныйисточник

Значение
[7] -6,530 [17] -6,470
[10] -6,086 [18] -6,580
[11] -4,147 [19] -6,493
[12] -7,409 [21] -5,495
[13] -6,694 [22] -6,815
[14] -7,720 [23] -13,639


Н

аэтой гистограммепо оси абсцисспредставлендиапазон значенийвеличины
с интервалом0,25. По оси ординатмы откладываемN– число попаданийзначений
разных исследователейв каждый интервал.На основаниигистограммыисключаем израссмотренияданные следующихлитературныхисточников:[10], [11], [12], [14], [21], [22] и [23]. Дальнейшемуанализу подвергнемданные из [7], [13],[17], [18] и [19].

Вычислимзначение

в соответствиис уравнением(116) по среднимзначениям аSi(таблица 11) методомнаименьшихквадратов.

И

меем:

Требуетсяопределить

при известных
и
.В соответствиис методом наименьшихквадратовзапишем:

(117)

Откуда:

(118)

Литератур.источник

aSi

Концентрациякремния в расплавеxSi
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
[7]

a[7]

0,00080

0,00830

0,03000

0,0800

0,1900

0,4150

0,6640

0,7800

0,8970
[13]

a[10]

0,00080

0,00430

0,02500

0,0900

0,2340

0,4550

0,6240

0,7700

0,8850
[17]

a[12]

0,00102

0,00324

0,01850

0,1127

0,3459

0,5107

0,6239

0,7466

0,8795
[18]

a[11]

0,00100

0,00300

0,01740

0,1090

0,3440

0,5050

0,6310

0,7400

0,8800
[19]

a[8]

0,00115

0,00716

0,02763

0,0830

0,2033

0,4049

0,6400

0,7737

0,8906

СредняяaSi

0,00095

0,00520

0,02370

0,0949

0,2634

0,4581

0,6366

0,7621

0,8864

Si

0,00950

0,00260

0,07900

0,2370

0,5270

0,7630

0,9090

0,9530

0,9850

lnSi

-4,65600

-3,65000

-2,53800

-1,4390

-0,6410

-0,2700

-0,0950

-0,0490

-0,0150

Si

-5,71900

-5,70300

-5,18000

-3,9960

-2,5640

-1,6870

-1,0550

-1,2130

-1,5230
Таблица 11 –Активностькремния в выделенныхработах, среднеееё значениеи некоторыедругие термодинамическиехарактеристикикремния в расплаве.

Пообразцу таблицы2 строим таблицус исходнымиданными длявычисления

:

Таблица12 – Исходныеданные длявычисленияпо уравнению(118)

Численныезначения

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

4,5

0,01

0,04

0,09

0,16

0,25

0,36

0,49

0,64

0,81

2,85

-1,523

-1,213

-1,055

-1,687

-2,564

-3,996

-5,18

-5,703

-5,719

- - -

-0,1523

-0,2426

-0,3165

-0,6748

-1,282

-2,3976

-3,626

-4,5624

-5,1471

-18,4623

Поданным таблицы12 в соответствиис выражением(118) вычисленызначения

:

(119)

Теперьуравнение (116)можно записатьв следующемвиде:

(120)

Значение

,вычисленноепо уравнению(120) нанесены нарисунок 29.

Всоответствиис уравнением(120), можно вычислитьзначения аSi,т.е. скорректировать(см. таблицу13) исходныелитературныеданные, представленныеранее, в таблице11.


5.2.3Вычислениезначений Аi,Bi,

и
.

Термодинамическиехарактеристикикремния

Термодинамическиехарактеристикикремния вычисленыиз системычетырех уравнений типа (98) методомнаименьшихквадратов. Врезультатеполучено (прихSi0):


Функция

Концентрациякремния в расплаве- xSi
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Si

-6,478

-5,8110

-5,1650

-4,5200

-3,8740

-3,228

-2,583

-1,937

-1,291

-0,646

0,0

lnSi

-6,478

-4,7070

-3,3060

-2,2150

-1,3950

-0,807

-0,413

-0,174

-0,052

-0,006

0

Si

0,0015

0,0090

0,0370

0,1090

0,2480

0,446

0,662

0,840

0,950

0,994

1

aSi

0,0000

0,0009

0,0073

0,0328

0,0992

0,223

0,397

0,588

0,760

0,894

1
Таблица 13–Исходныеданные, скорректированныев соответствиис уравнением(120).

Термодинамическиехарактеристикикремния придругих егоконцентрацияхрассчитываютсяаналогичнымобразом и приведеныв таблице 14. Длясравнения вэтой таблицеданы, также,усредненные литературныеданные характеристик

и
.

Термодинамическиехарактеристикижелеза.

Значениякоэффициентов

и
находим изуравнения:

(121)

Получено:

,
.

Величины

и
определяемиз выражений:

(122)

(123)

Ониравны:

и
.

ОтсюдавычисляютсякоэффициентыAFe иBFe:

AFe=-8,65, BFe=-5,438.

В таблице14 представленызначения активностижелеза в расплавеFe – Si, поданным разныхавторов, а такжесреднее еёзначение изначение функцииFe.


Таблица 14 –Активностьжелеза в выделенныхработах, среднеееё значениеи некоторыедругие термодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe – Si.

Литератур.источник

aFe

Концентрациякремния врасплаве xFe
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
[7]

a[7]

0,00080

0,00830

0,03000

0,0800

0,1900

0,4150

0,6640

0,7800

0,8970
[13]

a[10]

0,00080

0,00430

0,02500

0,0900

0,2340

0,4550

0,6240

0,7700

0,8850
[17]

a[12]

0,00102

0,00324

0,01850

0,1127

0,3459

0,5107

0,6239

0,7466

0,8795
[18]

a[11]

0,00100

0,00300

0,01740

0,1090

0,3440

0,5050

0,6310

0,7400

0,8800
[19]

a[8]

0,00115

0,00716

0,02763

0,0830

0,2033

0,4049

0,6400

0,7737

0,8906

СредняяaFe

0,00095

0,00520

0,02370

0,0949

0,2634

0,4581

0,6366

0,7621

0,8864

Fe

0,00950

0,00260

0,07900

0,2370

0,5270

0,7630

0,9090

0,9530

0,9850

lnFe

-4,65600

-3,65000

-2,53800

-1,4390

-0,6410

-0,2700

-0,0950

-0,0490

-0,0150

Fe

-5,71900

-5,70300

-5,18000

-3,9960

-2,5640

-1,6870

-1,0550

-1,2130

-1,5230

Для сравнениялитературныхданных и полученныхнами значенийFe,aSi,

,
сведем их втаблицу 16.

По данным таблиц15 и 16 построенырисунки 30 и 31.

Вывод: Рассмотренавозможностьпримененияконцентрационныхуравнений длярастворов сотрицательнымотклонениемот идеальности.


Функция

Концентрациякремния врасплаве - xSi
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-6,4870

-5,81100

-5,1650

-4,5200

-3,8740

-3,2280

-2,5830

-1,9370

-1,2910

-0,6460

0,0

-6,4780

-4,70700

-3,3060

-2,2150

-1,3950

-0,8070

-0,4130

-0,1740

-0,0520

-0,0060

0,0

0,0015

0,00900

0,0370

0,1090

0,2480

0,4460

0,6620

0,8400

0,9500

0,9940

1,0

0,0000

0,00090

0,0073

0,0328

0,0992

0,2230

0,3970

0,5880

0,7600

0,8940

1,0

-167,4800

-128,91000

-97,0300

-70,9300

-49,8600

-33,1900

-20,390

-11,030

-4,7200

-1,1400

0,0

-35,5600

-29,98000

-24,7100

-19,7600

-15,2000

-11,0700

-7,4500

-4,4200

-2,0800

-0,5500

0,0

-- - -

-5,71900

-5,7030

-5,1800

-3,9960

-2,5640

-1,6870

-1,0550

-1,2130

-1,5230

-- -

0,0000

0,00095

0,0052

0,0237

0,0949

0,2634

0,4581

0,6366

0,7621

0,8864

1,0
Таблица 15 –Основныетермодинамическиехарактеристикикремния в расплавеFe – Si при Т=1873 К.

Таблица16 – Основныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe – Si при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-3,2120

-3,8400

-4,4620

-5,0860

-5,7190

-6,3690

-7,0430

-7,7500

-8,4990

-9,3010

-10,168

-3,2120

-3,1100

-2,8560

-2,4920

-2,0590

-1,5920

-1,1270

-0,6975

-0,3400

-0,0930

0,000

-0,0403

0,0446

0,0575

0,0827

0,1276

0,2035

0,3240

0,4978

0,7118

0,9112

1,000

0,0000

0,0045

0,0115

0,0248

0,0510

0,1017

0,1944

0,3485

0,5694

0,8201

1,000

-134,700

-113,22

-92,9700

-74,0900

-56,7500

-41,1600

-27,5700

-16,260

-7,6000

-2,0000

0,000

-42,2100

-34,590

-25,9000

-18,8400

-13,1800

-8,7400

-5,3500

-2,8800

-1,2300

-0,3000

0,000

---

-3,7850

-4,6050

-5,4560

-5,2610

-6,8330

-7,0860

-6,5790

-5,7510

-7,2690

---

0,0000

0,0047

0,0105

0,0207

0,0420

0,0906

0,1931

0,3872

0,6356

0,8369

1,000


5.3 СистемаW –Pd


Даннаясистема характеризуетсязнакопеременнымотклонениемот закона Раулядля палладия.


5.3.1 Исходныеданные.


Вработе [20] активностьвольфрамавычисляласьпо давлениюего паров надрасплавом пометоду Кнудсена[3], активностьвольфрамаопределяласьграфическиминтегрированиемуравненияГиббса – Дюгема.В основу вычислениятермодинамическиххарактеристикпалладия былиположены данныепо активностивольфрама.


Таблица17 – Исходныеданные длясистемы W– Pd при1973 К [20].

Вольфрам

Палладий

xW

aW

W

W

xPd

aPd

Pd

Pd
0,1 0,05 0,5 -0,8557 0,1 0,06 0,6 -0,6306
0,2 0,11 0,55 -0,9341 0,2 0,12 0,6 -0,7982
0,3 0,17 0,5667 -1,1592 0,3 0,23 0,7667 -0,5423
0,4 0,23 0,576 -1,5372 0,4 0,36 0,9 -0,2927
0,5 0,31 0,62 -1,9121 0,5 0,50

1,0

 0,00
0,6 0,39 0,65 -2,6924 0,6 0,67 1,1167 0,6897
0,7 0,50 0,7143 -3,7386 0,7 0,78 1,1143 1,2024
0,8 0,63 0,7875 -5,9723 0,8 0,87 1,0875 2,097
0,9 0,873 0,97 -3,0459 0,9 0,918 1,02 1,9803

Суть методаКнудсена вконечном счетесводится копределениюубыли массырасплава, вследствиеиспарениявещества ввакууме. Прииспользованииэтого методаисследуемыйрасплав помещаютв сосуд, в крышкекоторого имеетсямаленькоеотверстие сточно измереннойплощадью. Убыльмассы вещества

связано с истечением(эффузией) егочерез отверстиепри постояннойразности междудавлениемнасыщенногопара металлапри температуреР опытаи остаточнымдавлением привакуумированииРост, пропорциональнавремени
и площади отверстияS. Если Р>>Рост., то можно записать:

(124)

здесь

-коэффициентиспарения,учитывающийпрежде всегосостояниеповерхности;

М – молекулярныйвес испаряющегосяметалла.

Уравнение(124) известно какклассическаяформула Кнудсенаи выведено наоснованиимолекулярно– кинетическойтеории приследующихдопущениях:

  • отсутствуютстолкновениямолекул междусобой как вобъеме эффузионнойкамеры, так ив области эффузионногоотверстия;

  • длина свободногопробега частицывелика по сравнениюс размерамиэффузионногоотверстия;

  • все атомы,попавшие вэффузионноеотверстие,проходят черезнего, не изменяянаправлениядвижения, таккак края отверстиябесконечнотонки.

Первые дваусловия обычновыполняются,если давлениепара не превышает1,3 – 13,3 Па, а радиусотверстия неболее 1 мм.

По исходнымданным построимграфики функций

и
(рисунки 32 и 33). Наэтих же рисункахпроведеныпрямые линии,полученныепутем обработкипервичныхлитературныхданных в соответствиис уравнениемпрямой.

5.3.2 Корректировкаисходных данных.


Приведем вычислениекоэффициентовв уравнениипрямой длявольфрама(таблица 18).

Таблица18 – Необходимыепараметры длявычислениякоэффициентовв уравнениипрямой дляфункции

.

Численныезначения

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 4,5

0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81 2,85

-0,8557 -0,9341

-1,1592

 -1,5372 -1,9121 -2,6924 -3,7386 -5,9723 -3,0459 -21,8475

-0,0856 -0,1868 -0,3478 -0,6149 -0,956 -1,6154 -2,617 -4,7778 -2,7413 -13,9426



Вычисления:


.

Такимобразом, дляфункции

получено выражение:

(125)

Уравнениедля

,полученноеаналогичнымобразом имеетвид:

(126)

Исходныеданные, скорректированныев соответствиис уравнением(125) приведеныв таблице 19.

Таблица19 – Скорректированныеисходные данныедля вольфрама.

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-0,4183 -0,9256 -1,422 -1,939 -2,446 -2,953 -3,46 -3,997 -4,473

0,0712 0,1106 0,1487 0,199 0,2713 0,374 0,5127 0,6826 0,8606

По даннымтаблицы 19 построимрисунок 34, накотором изображенафункция:

.Из этого рисункаполучаем:
;
;
.Коэффициентотклоненияплощади отидеальностиравен:

.

Графическимметодом определены:

и
.



Из уравнения:

,

определены:

и
.

Далее, поуравнению (98)вычислим другиетермодинамическиехарактеристикидля компонентоврасплава W– Pd.


5.1.3 Вычислениезначений Аi,Bi,

и
.

Термодинамическиехарактеристикивольфрама врасплаве W– Pd.


Термодинамическиехарактеристикипалладия врасплаве W– Pd.


По приведеннымтермодинамическимхарактеристикамвычислим значенияосновныхтермодинамическиххарактеристиккомпонентовв расплаве W– Pdпри различныхих концентрациях(таблицы 20 и 21).

По данным этихтаблиц построеныграфики (рисунки35 и 36).


Вывод: Показанаприменимостьконцентрационныхуравнений длятермодинамическогоописания бинарныхметаллическихрасплавов сознакопеременнымотклонениемот идеальности.


Функция

Концентрациявольфрама врасплаве - xW
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,1286

-0,399

-0,918

-1,429

-1,934

-2,433

-2,927

-3,417

3,904

-4,389

-4,872

0,1286

-0,323

-0,587

-0,700

-0,696

-0,608

-0,468

-0,308

-0,156

-0,044

0,00

1,137

0,724

0,556

0,496

0,498

0,544

0,626

0,735

0,855

0,957

1,00

0,00

0,0724

0,1112

0,1489

0,1994

0,2722

0,3756

0,5147

0,6843

0,8614

1,00

-253,26

-207,76

-166,28

-128,97

-96,01

-67,57

-43,84

-25,00

-11,27

-2,86

0,00

-129,4

-102,6

-79,4

-59,5

-42,86

-29,20

-18,30

-10,10

-4,40

-1,10

0,00


Таблица20 – Вычисленныетермодинамическиехарактеристикивольфрама врасплаве W– Pd при Т=1873 К.


Функция

Концентрацияпалладия врасплаве - xPd
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-1,823

-1,402

-0,977

-0,548

-0,115

0,325

0,770

1,223

1,684

2,153

2,633

-1,823

-1,135

-0,625

-0,269

-0,041

0,081

0,123

0,110

0,067

0,022

0,00

0,167

0,321

0,535

0,764

0,960

1,085

1,131

0,112

1,070

1,022

1,00

0,00

0,0321

0,107

0,2293

0,3838

0,5423

0,6787

0,7814

0,8557

0,9196

1,00

-229,61

-183,40

-142,92

-107,94

-78,20

-53,60

-33,87

-18,81

-8,25

-2,04

0,00

-101,2

-83,5

-67,2

-52,5

-39,3

-27,8

-18,2

-10,4

-4,7

-1,2

0,0


Таблица21 – Вычисленныетермодинамическиехарактеристикипалладия врасплаве W– Pd при Т=1873 К.



114


6 СИСТЕМЫ СРАЗЛИЧНЫМОТКЛОНЕНИЕМОТ ИДЕАЛЬНОСТИ

6.1 Системы сположительнымотклонениемот идеальности.


6.1.1 СистемаFe– Mn.


Исходные данные. Исходныеданные, взятыеиз разных источников,представленыв таблице 22.

Таблица22 – Исходныеданные длямарганца.

Функция

xMn
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

aMn[21]

 0,124 0,242 0,364 0,46 0,54 0,634 0,708 0,81 0,905

aMn[25]

 0,137 0,257 0,363 0,46 0,552 0,638 0,725 0,813 0,904

aMn[26]

 0,122 0,239 0,351 0,455 0,552 0,644 0,731 0,817 0,905

aMn средн.

 0,128 0,246 0,359 0,460 0,548 0,639 0,721 0,813 0,905

0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81

0,305 0,323 0,366 0,388 0,367 0,394 0,328 0,403 0,554

0,030 0,065 0,11 0,155 0,183 0,236 0,230 0,322 0,499



По этим даннымпостроим графикзависимостифункции

от концентрациимарганца врасплаве (рисунок37).


Корректировкаданных.

Уравнениепрямой дляфункции

будет выглядетьтак:

(127)

Таблица 23– Скорректированныеисходные данныедля марганца.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,2842 0,304 0,323 0,342 0,362 0,381 0,400 0,420 0,439 0,458 0,478

0,00 0,128 0,246 0,355 0,456 0,550 0,640 0,727 0,814 0,904 1,00

Термодинамическиехарактеристикикомпонентов.Вычисленныетермодинамическиехарактеристикимарганцав расплаве Fe– Mn:





Характеристикижелеза:

Функция

Концентрациямарганца врасплаве - xMn
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
р а с ч е т

0,2842

0,304

0,324

0,343

0,363

0,382

0,401

0,421

0,440

0,459

0,478

0,2842

0,246

0,207

0,168

0,131

0,095

0,064

0,038

0,018

0,005

0,00

1,329

1,279

1,23

1,183

1,139

1,10

1,066

1,039

1,018

1,005

1,00

0,00

0,128

0,246

0,355

0,456

0,55

0,64

0,727

0,814

0,904

1,00
опыт

-- - -

0,305

0,323

0,366

0,388

0,367

0,394

0,328

0,403

0,554

-- - -

0,00

0,128

0,246

0,359

0,460

0,548

0,639

0,721

0,813

0,905

1,00


Таблица 24– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикимарганца врасплаве Fe– Mn при Т=1873 К.


Таблица 25– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– Mn при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
р а с ч е т

0,3814

0,362

0,343

0,324

0,305

0,285

0,266

0,246

0,227

0,207

0,1877

0,3814

0,293

0,220

0,159

0,110

0,071

0,043

0,022

0,009

0,002

0,00

1,463

1,341

1,246

1,172

1,116

1,074

1,043

1,022

1,009

1,002

1,00

0,00

0,134

0,249

0,352

0,446

0,537

0,626

0,716

0,807

0,902

1,00
опыт



нет



д а н н ы х




6.1.2 СистемаFe– Sn.

Исходные данные. Исходныеданные, взятыеиз разных источников,для обоих компонентовраствора Fe– Sn представленыв таблице 26.


xSn

олово

железо

средниезначения

aSn[27]

aSn[28]

aSn[29]

aFe[27]

aFe[28]

aFe[29]

aSn

aFe
0,1 0,415 0,350 0,540 0,91 0,920 0,910 0,435 0,913
0,2 0,70 0,680 0,750 0,825 0,860 0,830 0,710 0,838
0,3 0,89 0,870 0,870 0,780 0,790 0,755 0,877 0,782
0,4 0,91 0,920 0,920 0,755 0,760 0,760 0,917 0,758
0,5 0,925 0,930 0,930 0,760 0,760 0,760 0,928 0,760
0,6 0,915 0,930 0,930 0,760 0,750 0,760 0,925 0,757
0,7 0,93 0,940 0,940 0,750 0,745 0,750 0,937 0,748
0,8 0,97 0,955 0,960 0,710 0,710 0,720 0,962 0,713
0,9 0,98 0,970 0,975 0,675 0,620 0,675 0,975 0,657
Таблица26 – Исходныеданные по активностикомпонентовв растворе Fe– Sn.

По среднимзначениямактивностикомпонентоввычислим ихкоэффициентыактивностии функции .

Таблица 27– Обработанныеисходные данныедля системыFe– Snпри Т=1873 К.

железо

олово

xFe

aFe

xSn

aSn

0,1

0,657

6,570

2,324

0,1

0,435

4,350

1,815

0,2

0,713

3,565

1,986

0,2

0,710

3,550

1,980

0,3

0,748

2,493

1,865

0,3

0,877

2,923

2,189

0,4

0,757

1,892

1,772

0,4

0,917

2,292

2,305

0,5

0,760

1,52

1,675

0,5

0,928

1,865

2,474

0,6

0,758

1,263

1,461

0,6

0,925

1,542

2,705

0,7

0,782

1,117

1,231

0,7

0,937

1,339

3,240

0,8

0,838

1,047

1,160

0,8

0,962

1,202

4,610

0,9

0,913

1,014

1,434

0,9

0,975

1,083

8,004

По данным таблицы27 построим рисунки40 и 41.


Из рисунка41 видно, чтопрямопропорциональнойзависимостиболее соответствуетфункция
.Следовательно,за основу дальнейшихрасчетов примемхарактеристикижелеза.


Корректировкаданных.

Уравнениепрямой дляфункции

будет выглядетьтак:

(128)

Таблица 28– Скорректированныеисходные данныедля железа.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

2,2937 2,166 2,039 1,911 1,784 1,656 1,529 1,402 1,274 1,147 1,019

0,0 0,578 0,737 0,765 0,760 0,757 0,766 0,794 0,842 0,910 1,00

Термодинамическиехарактеристикикомпонентов.Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелезав расплаве Fe– Sn:




Характеристикиолова:




Таблица 29– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– Sn при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

2,2937

2,139

1,993

1,854

1,722

1,595

1,473

1,356

1,241

1,129

1,019

2,2937

1,732

1,275

0,908

0,620

0,399

0,236

0,122

0,05

0,011

0,00

9,912

5,654

3,579

2,480

1,859

1,490

1,266

1,13

1,051

1,011

1,00

0,0

0,565

0,716

0,744

0,743

0,745

0,760

0,791

0,841

0,910

1,00

42914

33377

25362

18702

13251

8886

5498

2993

1289

313

0,00

8,212

6,816

5,521

4,337

3,271

2,334

1,535

0,889

0,407

0,105

0,00


Функция

Концентрацияолова в расплаве- xSn
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1,6154

1,735

1,859

1,988

2,121

2,262

2,409

2,564

2,790

2,906

3,095

1,615

1,406

1,19

0,974

0,764

0,565

0,385

0,231

0,109

0,029

0,00

5,03

4,078

3,287

2,648

2,146

1,760

1,470

1,260

1,115

1,029

1,00

0,0

0,408

0,657

0,795

0,859

0,880

0,882

0,882

0,892

0,927

1,00

35901

30002

24482

19379

14737

10606

7044

4117

1905

496

0,00

9,393

7,387

5,671

4,223

3,019

2,042

1,274

0,699

0,303

0,074

0,00


Таблица 30– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикиолова в расплавеFe– Sn при Т=1873 К.



6.1.3 СистемаFe– Cr.


Исходныеданные.Исходные данныевзяты из литературногоисточника [18].


Функция

Концентрацияхрома в расплаве–

.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

5398 3989 3010 2436 2007 1529 1003 669 323

0,192 0,296 0,399 0,475 0,542 0,627 0,736 0,815 0,906

0,805 0,613 0,582 0,477 0,323 0,275 0,557 0,464 0,664
Таблица31 – Исходныеданные длясистемы Fe– Crпри 1873 К.

По этим даннымпостроим графикфункции

(см. рисунок44).



Корректировкаданных. Впроцессекорректировкиданных точки,обведенныене графикекругами, мы врасчет не принимаем.

Уравнениепрямой дляфункции

:

(129)


Таблица 32– Скорректированныеисходные данныедля хрома.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,875

 0,771 0,668 0,564 0,461 0,357 0,253 0,150 0,046 -0,057 -0,161

0,00 0,187 0,307 0,396 0,472 0,547 0,625 0,710 0,801 0,899 1,00

Термодинамическиехарактеристикикомпонентов.Вычисленныетермодинамическиехарактеристикихромав расплаве Fe– Cr:




Характеристикижелеза:




Функция

Концентрацияхрома в расплаве- xCr
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,875

0,768

0,663

0,558

0,453

0,349

0,246

0,144

0,042

-0,06

-0,161

0,875

0,622

0,424

0,273

0,163

0,087

0,039

0,013

0,002

-0,006

0,00

2,399

1,864

1,529

1,314

1,177

1,091

1,040

1,013

1,002

0,999

1,00

0,00

0,186

0,306

0,394

0,471

0,546

0,624

0,709

0,801

0,899

1,00

125519

100899

79122

60124

43845

30224

19202

10723

4731

1174

0,00

68,889

56,049

44,484

34,211

25,248

17,613

11,324

6,399

2,857

0,718

0,00
Таблица33 – Вычисленныетермодинамическиехарактеристикихрома в расплавеFe– Cr при Т=1873 К.

Таблица 34– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– Cr при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,351

0,454

0,557

0,661

0,766

0,871

0,977

1,083

1,191

1,299

1,407

0,351

0,368

0,357

0,324

0,276

0218

0,156

0,097

0,048

0,013

0,00

1,42

1,444

1,428

1,383

1,317

1,243

1,169

1,102

1,049

1,013

1,00

0,00

0,144

0,286

0,415

0,527

0,622

0,701

0,772

0,839

0,912

1,00

120949

98674

78530

60564

44824

31358

20219

11459

5131

1293

0,00

70,466

56,813

44,683

34,053

24,905

17,216

10,969

6,142

2,718

0,676

0,00



6.2 Системы сотрицательнымотклонениемот идеальности.

6.2.1Система Fe– Al.

Исходные данные. Исходныеданные [30] дляалюминия полученыметодом ЭДС;данные для Feвычисленыграфически.


Таблица 35– Исходныеданные покоэффициентамактивностикомпонентовв растворе Fe– Al,при Т=1876 К.

Концентрацияжелеза в расплаве– xFe
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,011 0,042 0,124 0,234 0,337 0,550 0,733 0,875 0,968

0,946 0,820 0,682 0,525 0,376 0,266 0,184 0,118 0,081

Таблица 36– Обработанныеисходные данныедля системыFe– Al.

железо

алюминий

xFe

aFe

xAl

aAl

0,1

 0,011 0,0011 -5,568

0,1

 0,081 0,0081 -3,103

0,2

0,042

0,0084

-4,953

0,2

0,118

0,0236

-3,339

0,3

0,124

0,0372

-4,260

0,3

0,184

0,0552

-3,455

0,4

0,234

0,0936

-4,035

0,4

 0,266 0,1064 -3,678

0,5

0,337

0,168

-4,351

0,5

0,376

0,188

-3,913

0,6

0,550

0,330

-3,736

0,6

0,525

0,315

-4,027

0,7

0,733

0,513

-3,451

0,7

 0,682 0,477 -4,253

0,8

0,875

 0,70 -3,338

0,8

0,820

0,656

-4,961

0,9

 0,968

0,871

-3,252

0,9

0,946

0,851

-5,551

По данным таблицы36 построен рисунок47, из котороговидно, что дальнейшиерасчеты следуетвести по даннымалюминия.

Корректировкаданных.

У

(130)

равнениепрямой дляфункции
будет выглядетьтак:

Таблица 37– Скорректированныеисходные данныедля алюминия.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-2,647 -2,924 -3,201 -3,478 -3,754 -4,031 -4,308 -4,585 -4,861 -5,138 -5,415

0,00 0,0094 0,0258 0,055 0,1035 0,183 0,301 0,463 0,659 0,855 1,00



Термодинамическиехарактеристикикомпонентов.Вычисленныетермодинамическиехарактеристикиалюминияв расплаве Fe– Al:





Характеристикижелеза:

Функция

Концентрацияалюминия врасплаве - xAl
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-2,647

-2,927

-3,203

-3,478

-3,751

-4,023

-4,297

-4,572

-4,849

-5,130

-5,425

-2,647

-2,371

-2,050

-1,704

-1,305

-1,006

-0,688

-0,411

-0,194

-0,051

0,00

0,071

0,093

0,129

0,182

0,259

0,366

0,503

0,663

0,824

0,950

1,00

0,00

0,009

0,026

0,055

0,104

0,183

0,302

0,464

0,659

0,855

1,00

-113287

-93492

-75289

-58773

-44042

-31209

-20389

-11713

-5319

-1359

0,00

-38,477

-30,206

-23,153

-17,212

-12,289

-8,30

-5,170

-2,832

-1,227

-0,299

0,00
Таблица38 – Вычисленныетермодинамическиехарактеристикиалюминия врасплаве Fe– Al при Т=1873 К.

Таблица 39– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– Al при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-4,026

-3,749

-3,475

-3,201

-2,927

-2,652

-2,376

-2,096

-1,813

-1,524

-1,229

-4,026

-3,037

-2,224

-1,568

-1,054

-0,663

-0380

-0,189

-0,073

-0,015

0,00

0,018

0,048

0,108

0,208

0,349

0,515

0,684

0,828

0,930

0,985

1,00

0,00

0,005

0,022

0,063

0,139

0,258

0,410

0,580

0,744

0,886

1,00

-125269

-99284

-76793

-57581

-41449

-28214

-17706

-9770

-4261

-1046

0,00

-33,409

-27,758

22,512

-17,703

-13,370

-9,551

-6,293

-3,648

-1,672

-0,432

0,00



6.2.2 СистемаFe– Co.

Исходныеданные.

Таблица 40– Литературныеданные по [31] при1873 К.

xCo

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

aCo

 0,05 0,10 0,17 0,23 0,325 0,44 0,58 0,74 0,89

aFe

 0,90 0,80 0,67 0,56 0,43 0,30 0,175 0,09 0,03


Концентрациякомпонентав расплаве– xi
функция 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Расч.

Литер.

Расч.

Литер.

Расч.

Литер.

Расч.

Литер.

Расч.

Литер.

0,82 0,96 0,89 0,97 0,96 0,98 0,98 0,99 1,0 1,0

0,74 1,01 0,9 1,02 0,95 1,03 0,98 1,04 1,0 1,0

0,890 0,930 0,950 0,985 1,00

0,875 0,960 0,990 1,010 1,00

0,178 0,372 0,570 0,788 1,00

0,175 0,384 0,594 0,808 1,00
Таблица41 – Данныеиз литературногоисточника [11]при 1873 К.

Таблица 42– Средние значенияaCoи aFeпо даннымлитературныхисточников[31] и [11].

активность

концентрациякобальта врасплаве -xCo.
0,1 0,2 0, 3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
[31]

aCo

 0,050 0,1000 0,1700 0,230 0,3250 0,440 0,5800 0,740 0,890

aFe

 0,900 0,8000 0,6900 0,560 0,4300 0,300 0,1750 0,090 0,030
[11]

aCo

 0,080 0,1750 0,2700 0,384 0,4900 0,594 0,7500 0,808 0,910

aFe

 0,900 0,7880 0,6750 0,570 0,4900 0,372 0,2700 0,178 0,100
средн. знач.

aCo

 0,065 0,1375 0,2200 0,307 0,4075 0,517 0,6650 0,774 0,900

aFe

 0,900 0,7940 0,6825 0,565 0,4450 0,336 0,2225 0,134 0,065



По даннымтаблицы 42 вычислимзначения функций

и
для компонентоврасплава Fe– Co.Эти вычисленияприведены втаблице 43.

Таблица 43– Обработанныеисходные данныедля системыFe– Co.

железо

кобальт

xFe

aFe

xCo

aCo

0,1

 0,065 0,650 -0,532

0,1

 0,065 0,650 -0,532

0,2

0,134

0,670

-0,626

0,2

0,1375

0,687

-0,585

0,3

0,2225

0,742

-0,610

0,3

0,220

0,733

-0,633

0,4

0,336

0,840

-0,484

0,4

0,307

0,767

-0,735

0,5

0,445

0,890

-0,466

0,5

0,4075

0,815

-0,818

0,6

0,565

0,942

-0,376

0,6

0,517

0,862

-0,931

0,7

0,6825

0,975

-0,281

0,7

0,665

0,950

-0,570

0,8

0,794

 0,9925 -0,188

0,8

0,774

 0,967 -0,826

0,9

 0,900

1,000

-0,000

0,9

 0,900

1,000

-0,00

По даннымтаблицы 43 построимграфики функций

и
(см. рисунок51) на основаниикоторых принимаемрешение: дальнейшиевычисленияпроводить поданным дляжелеза.

Корректировкаданных.

Уравнениепрямой дляфункции

:

(131)

Таблица 44– Скорректированныеисходные данныедля железа.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-0,7466 -0,676 -0,606 -0,536 -0,466 -0,396 -0,326 -0,256 -0,186 -0,115 -0,0453

0,00 0,058 0,136 0,231 0,338 0,453 0,570 0,684 0,794 0,839 1,00



Термодинамическиехарактеристикикомпонентов.Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелезав расплаве Fe– Co:




Характеристикикобальта:




Термодинамическиехарактеристикикомпонентов,при различныхих концентрациях,приведены втаблицах 45 и46. По данным этихтаблиц построеныграфики (рисунки52 и 53)


Таблица 45– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– Co при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-0,747

-0,675

-0,604

-0,533

-0,463

-0,392

-0,322

-0,253

-0,183

-0,114

-0,0457

-0,747

-0,547

-0,387

-0,261

-0,167

-0,098

-0,052

-0,023

-0,007

-0,001

0,00

0,474

0,579

0,679

0,770

0,847

0,907

0,950

0,978

0,993

0,999

1,00

0,00

0,058

0,136

0,231

0,339

0,453

0,570

0,684

0,794

0,899

1,00

-----

-0,532

-0,626

-0,610

-0,484

-0,466

-0,376

-0,281

-0,188

0,00

----

0,00

0,065

0,134

0,2225

0,336

0,415

0,565

0,6825

0,794

0,90

1,00

-126148

-101590

-79807

-60754

-44382

-30647

-19504

-10910

-4,822

-1199

0,00

-61,144

-49,694

-39,398

-30,267

-22,313

-15,548

-9,985

-5,636

-2,514

-0,631

0,00


Функция

Концентрациякобальта врасплаве - xCo
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-0,393

-0,463

-0,534

-0,604

-0,675

-0,747

-0,818

-0,890

-0,963

-1,035

-1,1082

-0,393

-0,375

-0,341

-0,296

-0,243

-0,187

-0,131

-0,080

-0,039

-0,010

0,00

0,675

0,687

0,711

0,744

0,784

0,830

0,877

0,923

0,962

0,990

1,00

0,00

0,069

0,142

0,223

0,314

0,415

0,526

0,646

0,77

0,891

1,00

0,00

0,065

0,1375

0,220

0,307

0,4075

0,517

0,665

0,774

0,900

1,00

------

-0,532

-0,585

-0,633

-0,735

-0,818

-0,931

0,570

-0,826

0,00

-----

-122620

-99866

-79342

-61082

-45127

-31514

-20282

-11474

-5128

-1289

0,00

-62,2

-50,2

-39,522

-30,151

-22,072

-15,274

-9,74

-5,46

-2,418

-0,602

0,00
Таблица46 – Вычисленныетермодинамическиехарактеристикикобальта врасплаве Fe– Co при Т=1873 К.



6.2.3 СистемаFe– V.


Таблица 47– Исходныеданные приТ=1873 К.

функция

Концентрацияжелеза в расплаве– xFe.
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

aFe

 0,02 0,06 0,13 0,22 0,34 0,47 0,61 0,76 0,89

0,200 0,300 0,433 0,550 0,680 0,783 0,871 0,950 0,990

aV

 0,89 0,76 0,61 0,47 0,34 0,22 0,13 0,06 0,02

0,990 0,950 0,871 0,783 0,680 0,550 0,434 0,300 0,200

Таблица 48– Обработанныеисходные данныедля системыFe– V.

железо

ванадий

xFe

aFe

xV

aV

0,1

 0,200 0,02 -1,987

0,1

 0,200 0,02 -1,987

0,2

0,300

0,06

-1,881

0,2

0,300

0,06

-1,881

0,3

0,434

0,13

-1,707

0,3

0,434

0,13

-1,707

0,4

 0,550 0,22 -1,661

0,4

 0,550 0,22 -1,661

0,5

0,680

0,34

-1,543

0,5

0,680

0,34

-1,543

0,6

0,783

0,47

-1,526

0,6

0,783

0,47

-1,526

0,7

 0,871 0,61 -1,529

0,7

 0,871 0,61 -1,529

0,8

0,950

0,76

-1,282

0,8

0,950

0,76

-1,282

0,9

0,990

0,89

-1,117

0,9

0,990

0,89

-1,117


Уже из таблицы48 становитсяочевидным, чтотермодинамическиеданные ванадияи железа абсолютносимметричны.Построим графикфункций iкомпонентовраствора (рисунок54).

Продолжатьрасчеты будемпо ванадию.


Корректировкаданных.


Уравнениепрямой дляфункции

будет выглядетьтак:

Таблица 49– Скорректированныеисходные данныедля ванадия.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-2,0615 -1,965 -1,869 -1,773 -1,677 -1,581 -1,485 -1,389 -1,293 -1,197 -1,101

0,000 0,0204 0,0605 0,1258 0,2187 0,3367 0,4731 0,6177 0,7597 0,8893 1,000

(132)


Термодинамическиехарактеристикикомпонентов.Вычисленныетермодинамическиехарактеристикиванадияв расплаве Fe– V:





Характеристикижелеза:

Функция

Концентрацияванадия в расплаве- xV.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-2,061

-1,957

-1,855

-1,756

-1,658

-1,561

-1,467

-1,373

-1,281

-1,190

-1,100

-2,061

-1,585

-1,188

-0,860

-0,597

-0,390

-0,235

-0,124

-0,051

-0,012

0,00

0,127

0,205

0,305

0,423

0,551

0,677

0,791

0,884

0,950

0,988

1,00

0,00

0,02

0,061

0,127

0,220

0,338

0,475

0,619

0,760

0,889

1,00

-71852

-57215

-44455

-33479

-24201

-16540

-10420

-5771

-2526

-622

0,00

-21,223

-17,364

-13,859

-10,720

-7,958

-5,584

-3,612

-2,054

-0,923

-0,233

0,00
Таблица50 – Вычисленныетермодинамическиехарактеристикиванадия в расплавеFe– V при Т=1873 К.

Таблица 51– Вычисленныетермодинамическиехарактеристикижелеза в расплавеFe– V при Т=1873 К.

Функция

Концентрацияжелеза в расплаве- xFe
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

-1,569

-1,663

-1,758

-1,855

-1,953

-2,053

-2,155

-2,259

-2,365

-2,474

-2,585

-1,569

-1,347

-1,125

-0,909

-0,703

-0,513

-0,345

-0,203

-0,095

-0,025

0,00

0,208

0,260

0,325

0,403

0,495

0,599

0,708

0,816

0,910

0,976

1,00

0,00

0,026

0,065

0,121

0,198

0,299

0,425

0,571

0,728

0,878

1,00

-66298

-54519

-43743

-34017

-25391

-17918

-11657

-6667

-3014

-766

0,00

-22,358

-17,915

-14,004

-10,609

-7,713

-5,301

-3,358

-1,870

-0,823

-0,204

0,00



121


6 ОБОБЩЕНИЕРЕЗУЛЬТАТОВ,ВЫВОДЫ

С целью выявленияобщих закономерностейдля рассмотренныхвыше бинарныхсистем, обобщимданные, полученныенами в результатетермодинамическогоанализа. Дляэтого всетермодинамическиефункции системсведем в таблицы52 – 60. В этих жетаблицах приведеныуравнениязависимостифункции

от концентрациирассматриваемыхкомпонентовв расплаве,полученныеиз данных итоговыхтаблиц длякаждой системы.

На рисунке56 представленыграфики вычисленныхнами функций

для рассмотренныхсистем. Длякаждой системыимеем две линии-
и
.Цифрами обозначеныточки пересеченияэтих линий врасплавах:

1-(Fe – Si); 2-(Fe – Al);3-(Fe – V); 4-(Fe – Co); 5-(Pd – W); 6-(Fe– Mn); 7-(Fe – Cu); 8-(Fe – Cr) и9-(Fe – Sn).


Таблица 52– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Si.

железо

кремний


Таблица 53– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Al.

железо

алюминий

;

.

железо

ванадий

Таблица54 – Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– V.

Таблица 55– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Co.

железо

кобальт

;

.

Таблица 56– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы W– Pd..

вольфрам

палладий


Таблица 57– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Mn.

железо

марганец


Таблица 58– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Cr.

железо

хром


Таблица 59– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Cu.

железо

медь


Таблица 60– Термодинамическиехарактеристикикомпонентовсистемы Fe– Sn.

железо

олово



Как уже говорилось,при

функция
по абсолютномузначению должнаубывать, и наоборот.Сплошные линиина рисунке 56относятся ккомпонентуу которого
,пунктирные– к компонентус
.

Каждой точкепересечениялиний соответствуетсвое значение

.Значения
в точках пересеченияобозначим
.Таким образом,приравняв другк другу уравнениялинейных функций
обоих компонентовбинарногораствора мынайдем значенияконцентраций этих компонентовв точках пересеченияграфиков ихфункций
.Значенияконцентраций,соответствующихточкам пересеченияграфиков обозначим
.

Результатывычислений

и соответствующиеэтим концентрациям
приведены втаблице 61. Вовсех системахпрямые пересекаютсяпримерно приодинаковыхзначениях
.В среднем
.

Система

1-(Fe– Si) 0,243 -4,902 -4,904 -4,903 10,168
2-(Fe – Al) 0,248 -3,332 -3,334 -3,333 4,186
3-(Fe – V) 0,249 -1,822 -1,822 -1,822 1,485

4-(Pd– W)

 0,206 -0,903 -0,905 -0,904 7,505
5-(Fe– Co) 0,250 -0,572 -0,572 -0,572 1,0625
6-(Fe – Mn) 0,251 0,333 0,333 0,333 0,5903
7-(Fe – Cr) 0,250 0,615 0,616 0,6155 1,568
8-(Fe – Cu) 0,247 1,698 1,698 1,698 1,060
9-(Fe – Sn) 0,246 1,980 1,979 1,9795 2,076
Средн.знач. 0,243
Из рисунка56 видно, что чембольшее отклонениеот идеальностиимеет система,тем на большийугол расходятсярассматриваемыепрямые. Уголмежду прямымиможно характеризоватьвеличиной
, т.е. абсолютнымзначениемразности функций
при концентрацияхкомпонентов
.Значения
для рассматриваемыхсистем приведеныв таблице 61.

Таблица 61– обобщенныеданные длярассматриваемыхбинарных систем.

Построимграфик в координатах

(см. рисунок57). Из этого рисункавидно, чтозависимостьмежду
и
может бытьописана в общемвиде уравнениемпараболы второйстепени:

(133)

Вычислимзначение коэффициентас вуравнении (133)методом наименьшихквадратов.Формула длявычислений:

(134)

Таблица 62– Расчетныеданные дляотрицательныхзначений

.
функция

Значения

-4,903 -3,999 -1,822 -0,572

24,039 11,109 3,320 0,327 -----

557,890 123,410 11,020 0,107 692,427

10,168 4,186 1,485 1,0625 -----

244,429 46,502 4,930 0,347 296,208

Подставивданные из этойтаблицы в уравнение(134) получим:

Таким образом,для отрицательныхзначений

имеем:

(135)

Для положительныхзначений

составим такуюже таблицу.

Таблица 63– Расчетныеданные дляположительныхзначений

.
функция

Значения

0,333 0,6155 1,698 1,9795

0,111 0,379 2,883 3,918 -----

0,012 0,1435 8,313 15,354 23,8225

0,2903 1,568 1,060 2,076 -----

0,032 0,594 3,056 8,134 11,816

Для положительныхзначений

имеем:

(136)

Вычислимзначения функции

по уравнениям(135) и (136) и занесемих в таблицу64.

Таблица 64– Значенияфункции

.

 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0, 5 0,0

10,70 8,667 6,848 5,243 3,852 2,675 1,712 0,963 0,428 0,107 0,00

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 ---

0,124 0,496 1,116 1,984 3,100 4,464 6,076 7,936 10,044 12,40 ---

Значения

,приведенныев данной таблице,нанесены нарисунок 57.

Итак, в целом,по данной работеможно сделатьследующиевыводы:

1 – на примересистем с различнымиотклонениямиот идеальности,нами доказанаприменимостьуравнения (98),полученногоавтором работы[9], к нахождениювсех термодинамическиххарактеристикраствора, основываясьлишь на данныхоб активности(или какой-либодругой характеристике)одного из компонентовэтой системы;

2 – опробованграфическийспособ определениякоэффициентовальфа и бетав концентрационномуравнении (98);

3 – расчетыподтверждаюттот факт, чтоточки пересеченияграфиков функций

для обоих компонентовво всех рассмотренныхнами бинарныхметаллическихсистемахсоответствуютконцентрациямкомпонентовблизким, в среднем,к 0,245;

4 – нами показано,что экспериментальныеданные в видеточек в координатнойплоскости

ложатся накривую, описываемуюуравнениемпараболы второйстепени. Однако,как видно изрисунка 57, знакопеременнаясистема W– Pd(точка 4) не описываетсяни уравнением(135), ни (136). Причиныэтого нам покане ясны. Вероятно,это результатнедостаточнойкорректностиисходных данных.




Государственныйкомитет РоссийскойФедерации повысшему образованию


Сибирскийгосударственныйиндустриальныйуниверситет


Факультетэлектротермическихтехнологий


Кафедраэлектрометаллургиистали и ферросплавов

Дипломнаяработа

на тему:

Термодинамическиехарактеристикирасплавов наоснове железа


Руководитель:

ВоробьевАнатолийАлександрович

Исполнитель:

БородинИгорь Сергеевичстудент группыЭМ- 952



Новокузнецк2000

АННОТАЦИЯ


Бородин И.С.Термодинамическиехарактеристикирасплавов наоснове железа:дипломнаяработа поспециальности«Металлургиячерных металлов»(110100), специализации«Электрометаллургиястали и ферросплавов»(110103). Новокузнецк,2000. – 124 с. табл. 64, ил.57,источников32, чертежей 10листов.

Проведен подробныйтермодинамическийанализ компонентовбинарныхметаллическихрастворов сразличнымиотклонениямиот закона Рауля,основанныйна использованииконцентрационныхуравнений.

Опробованграфическийспособ определениякоэффициентовальфа и бетав указанныхвыше уравнениях,связывающихтермодинамическиефункции компонентовраствора с ихконцентрацией.

На основаниирассмотренныхраствороввыявлены некоторыезакономерности,являющиесясправедливымидля всех бинарныхметаллическихсистем.


Исполнитель___________________ БородинИ.С.


ANNOTATION


Borodin I.S. The thermodynamic characteristicsmolten solutions on the basis of iron: degree work on a speciality "Metallurgy of ferrous metals " (110100), specialization "Electrometallurgy of steel and ferroalloys " (110103).Novokuznetsk, 2000. - 124 p., Tab. 64, ill. 57, sources 32, drawings10 of sheets.

Thedetailed thermodynamic analysis of components of binary metal moltensolutions with various deviations from the Raul`s law, based on useof the concentration equations is carried out.

Thegraphic way of definition of factors alpha and beta in the mentionedabove equations connecting thermodynamic functions of components of asolution to their concentration is tested.

On the basis of the considered solutions some lawsbeing fair for all binary metal systems are revealed.


Theexecutor____________________ Borodin I.S.


СОДЕРЖАНИЕ


Введение _______________________________________________ 7
1Термодинамикарастворов

1.1Основные понятия ____________________________________ 8

1.2 Растворы ____________________________________________ 13
2 Концентрационныеуравнениядля бинарныхрастворов сполной взаимнойрастворимостью

2.1 Выводконцентрационныхуравнений ____________________ 31

2.2Функция ___________________________________________

 34
3Определениекоэффициентовальфа и бета

3.1Математическийметод ________________________________ 37

3.2Графическийметод ___________________________________ 39

4 Использованиеметода наименьшихквадратовпри расчетефункции

______________________________________________		 44
5 Подробныйанализ применимостиконцентрационныхуравненийдля описанияреальных системс различнымхарактеромотклоненийот закона Рауля

5.1Подробныйанализ системыFe– Cu _____________________ 46

5.2Подробныйанализ системыFe– Si ______________________ 51

5.3Подробныйанализ системыW– Pd______________________ 69
6 Системы сразличнымотклонениемот идеальности

6.1 Системыс положительнымотклонениемот идеальности____ 78

6.2 Системыс отрицательнымотклонениемот идеальности ____ 95
7 Обобщениерезультатованализа, выводы _____________________ 112

Списокиспользованныхисточников________________________ 122

ВВЕДЕНИЕ


Вопросы теориирастворовзанимают важноеместо в термодинамике.Образованиерастворовсущественноизменяет условияпротеканияхимическихреакций. Каки в природе,так и в техникепостоянноприходитсяиметь дело срастворами,а не с чистымивеществами.

Химическичистые веществапредставляютсобой лишьпредельноесостояние,которое никогдав действительностине достигается.Получаемоев современнойтехнике методамивакуумной изонной плавокчистейшиеметаллы всеже содержатничтожныеколичества(10-6 %)примесей, главнымобразом металлоидов,и по существуявляются растворами.[1]

Самоечистое железо,которое можетбыть полученов настоящеевремя, содержитпримесей донесколькихтысячных долейпроцента. Можносчитать, чтоосновная разницамежду бессемеровскойсталью и сталью,выплавленнойв мартеновскойпечи, заключаетсяв наличии впервой около0,01% азота, влияниемкоторого насвойства сталинельзя пренебрегать.[2]

Химическиереакции привыплавке чугунаи стали происходятв растворах.В доменных исталеплавильныхпечах жидкиечугун и стальвзаимодействуютсо шлаком –растворомокислов. [1]

Задачатермодинамическойтеории расплавовсостоит в том,чтобы связатьразличныесвойства растворови найти способыпредсказаниясвойств растворов,исходя из свойствчистых компонентов.Однако, настоящеевремя, рассчитатьизменениетермодинамическихфункций в процессесплавообразования,исходя из свойствисходных компонентов,не представляетсявозможным.Основным источникоминформацииявляетсяэкспериментальноеисследование. [3]

Вданной дипломнойработе рассмотренавозможностьрасчета, наоснованииэкспериментальныхданных о концентрационнойзависимостиодной из термодинамическиххарактеристиккомпонента,измененияостальных егосвойств.


124


СПИСОКИСПОЛЬЗОВАННЫХИСТОЧНИКОВ


1 ЖуховицкийА.А., ШварцманЛ.А. – Физическаяхимия. Издание4-е, переработанноеи дополненное.М.:Металлургия.1987 г. – 542 с.

2 Даркен Л.С.,Гурри Р.В. Физическаяхимия металлов:Пер. с англ., Н.Н.Сироты. – М.:Металлургиздат.1960. – 582 с.

3 МорачевскийА.Г.Термодинамикарасплавленныхметаллическихи солевых систем.М.:Металлургия.1987 г. – 239 с.

4 Глинка Н.Л.Общая химия:учебное пособиедля вузов. – 25издание исправленное/под редакциейВ.А.Рабиновича.Л.:Химия. 1986 г. –704 с.

5 КазачковЕ.А. Расчеты потеории металлургическихпроцессов:учебное пособиедля вузов. –М.:Металлургия.1988 г. – 288 с.

6 ГригорянВ.А., БелянчиковЛ.Н., СтомахинА.Я. Теоретическиеосновы электросталеплавильныхпроцессов.Издание 2-е,переработанноеи дополненное.М.:Металлургия.1987 г. – 272 с.

8 МорачевскийА.Г., СладковИ.Б. Термодинамическиерасчеты вметаллургии.Справочник.М.:Металлургия.1985 г. – 356 с.

9 ВоробьевА.А. Связьтермодинамическихфункций сконцентрациейкомпонентовв бинарныхметаллическихрасплавах. //Металлургияна пороге XXIвека: достиженияи прогнозы.МатериалыВсероссийскойнаучно-практическойконференции.– Новокузнецк.1999. с. 89 – 91.

10 Физико-химическиеметоды исследованияметаллургическихпроцессов. /П.П. Арсентьев,В.В. Яковлев,М.Г. Крашенинникови др. – М.: Металлургия,1988. – 509 с.

11 НовохватскийИ.А., ЕреминаМ.И., Белова Б.Ф.Определениеактивностейкомпонентовв бинарныхметаллическихсплавах порастворимостив них газов. //ЖФХ. 1975. 49. № 3. С. 628 – 630.

12 ПетрушевскийМ.С., Гельд Р.В.к расчетутермодинамическиххарактеристикжелезокремнистыхрасплавов.//Изв. вузов. Чернаяметаллургия.1969 г. №6. с.31 – 35.

13 Turdogan E.T., Yrieveson P. and Beisler J.F. Kineticand Equilibrium Considerations for silicon reaction between silicatemelts and graphite – saturated. Yron part 1: Reactionequilibrium // Transaction of the metallurgical society of AUME.1963. v. 227. №6. p.1258 – 1265.

14 СрывалинИ.Т., Есин О.А.Применениеквазихимическогометода к жидкимжелезокремниевымсплавом // Изв.вузов. Чернаяметаллургия.1963 г. №5 с. 5 – 9.

15 СудавцоваВ.С., БаталинГ.И. Термодинамическиесвойства жидкихсплавов эелезас кремнием //Термодинамическиесвойства жидкихсплавов. – Баку.ЭЛМ. 1975 с.151 – 154.

16 Nowakowski Jersy.Wspolczynniki aktywnosciskladnikow niektorychroztworow zawierajacychmiedz.// Zesznauk. AYH. 1974.№434. с. 137 – 151.

17 Sanbongi K. Ohtani M. Sci rep.Ynct. Tohocu univ., 1953, AS350. Цитируетсяпо И.Т.Срывалинуи О.Е.Есину.Применениеквазихимическогометода к жидкимжелезокремниевымсплавам.// Изв.вузов. Чернаяметаллургия.1963 г. №5. с.5 – 9.

18 КуликовИ.С. Раскислениеметаллов.М.:Металлургия.1975 г. – 504 с.

19 СудавцоваВ.С., БаталинГ.И., УльяновВ.И. Термодинамическиесвойства жидкихсплавов железас кремнием//Изв. АН СССР.Неорганическиематериалы. 1975г. №1. с. 66 – 71.

20 ВатолинН.А., ТимофеевА.И., ДубининЭ.А. Давлениепара жидкихсплавов наоснове палладия.//Ж.Ф.Х.1971. 45. №8. с.2078 – 2029.

21 Эллиот Д.Ф.,Глейзер М.,РамакришнаВ. Термохимиясталеплавильныхпроцессов. –М.: Металлургия,1969. – 252 с.

22 Korber F.,Oelsen W/ Mitt. K. –W. Ynst. Eisenforch., 1936. 18. s.109– 130.

23 Хитрик С.И.,Ростовцев С.Т.,Емлин Б.И. и др.Активностькремния вферросплавах.//Изв. вузов. Чернаяметаллургия.1970 г. №6. с.55 – 61.

24 СудавцоваВ.С., БаталинГ.И., УльяновВ.И. Термодинамическиесвойства жидкихсплавов Sic Fe //изв.АН СССР. Неорг.материалы,1975.№1с.66–67

25 Steiler J–M., Ribound P.,Onillon M. идр. Determination de l’activitethermodinamique des constituents du systeme Fe – Mn liquide parune metode d’entrainement // C.r. Acad. Sci. 1973. c.277, №22,1207 – 1210.

26 СанбонгиК., Отани М. Исследованиеактивностисопутствующихэлементов вжидком железе(III) // Тыцу тохогане. 1954. с.1106 –1109.

27 ПетрушевскийМ.С., Абрамычева,Гельд П.В. Ктермодинамикежидких растворов,характеризующихсябольшим отклонениемот закона Рауля// Изв. вузов, чернаяметаллургия1973, №6, с.5 – 8.

28 ЕременкоВ.Н., ЛукашенкоГ.М., ПритулаВ.Л. Термодинамическиесвойства жидкихсплавов оловас железом, кобальтоми никелем // Ж.Ф.Х.1971, 45. №8, с.1993 – 1995.

29 ЕременкоВ.Н., ЛукашенкоГ.М., ПритулаВ.Л. Термодинамическиесвойства расплавовсистемы Fe– Sn.//Изв. АНСССР. Металлы.1972, №1.с.99 – 102.

30 БаталинГ.И., БелобородоваЕ.А., СтукалоВ.А. и ГончарукЛ.В. Термодинамическиесвойства жидкихсплавов алюминияс железом // Ж.Ф.Х.1971. №8. С.2007 – 2009.

31 ЦемехманЛ.Ш., ВайсбургС.Е., ШироковаЗ.Ф. Активностикомпонентовв бинарныхрасплавах Fe– Ni, Fe –Co, Ni –Co.// Ж.Ф.Х. 1975. 45.№3, с.628 – 630.

32 ВоробьевА.А. Характеристикаотклоненийреальных растворовот идеальности.// Металлургияна пороге XXIвека: достиженияи прогнозы.МатериалыВсероссийскойнаучно-практическойконференции.– Новокузнецк.1999. С. 91 – 93.
 
НАПИШИТЕ НАМ
Copyright © Smekni.com. All rigths reserved.