Плотность кислых электролитов снижается по мере роста содержания в них АlFз, что создает лучшие условия для разделения жидкого алюминия и электролита. Так, если плотность жидкого алюминия составляет около 2,3 г/см3, а чистого криолита - 2,1 г/см3, то разница в удёльных весах равна 0,2 г/см3. Со снижением к.о. до 2,2 эта разница возрастает до - 0,26 г/см3.
Добавка фтористого алюминия, также как и ряда других фторидов, повышает межфазовое натяжение на границе металл-электролит, обеспечивая тем самым более надежное разделение двух жидких фаз.
Однако избыток фтористого алюминия в электролите имеет и заметное негативное влияние. В кислых электролитах снижается как абсолютная растворимость глинозема, так и скорость этого растворения, что приходится компенсировать организацией более частой подпитки электролизеров и использованием специальных сортов глинозема с активированной структурой. Так, если в чистом криолите растворимость А12Оз равна 12,4% (по массе), то при к.о. = 2,2 она снижается на 1,5%.
Аналогичным образом изменяется и электропроводность электролита. При таком же снижении криолитового отношения электропроводность уменьшается с 2,87 до 2,25 Ом·1см·1, поэтому для предотвращения перегрева электролита в узкой зоне междуполюсного пространства значение МПР приходится уменьшать, компенсируя общий рост омического сопротивления.
В процесс е электролиза под влиянием высоких температур происходит частичное разрушение структуры криолита с образованием летучих веществ. Это подтверждается тем обстоятельством, что основной составляющей парогазовой фазы над поверхностью электролита является соединение NаF·АIFз, в котором содержание AIF 3 значительно больше, чем в электролите.
В результате потерь при электролизе преимущественно фтористого алюминия криолитовое отношение электролита постепенно возрастает. Часть улетучившихся фтористых солей удается уловить, регенерировать в системе газоочистки и вернуть в электролизеры, однако потери AIF3 в количестве 12-25 кг из расчета производства 1 т алюминия необходимо восполнять свежим фтористым алюминием.
Следует отметить, что из-за большой летучести фтористого алюминия вводить его в электролит нужно таким образом, чтобы избежать прямого попадания в расплав.
2.2 Влияние факторов и примесей
Регулирование криолитового отношения не является единственным способом улучшить свойства электролита. Для этих целей в промышленности применяют модифицирующие добавки, наиболее распространенными из которых можно назвать соли CaF2, MgF2 и, значительно реже, LiF.
Фторид кальция CaF2 всегда присутствует в электролите, поскольку естественным источником этой соли служит оксид кальция СаО, содержащийся в виде примеси в глиноземах. Оксид кальция, попадая в электролит и вступая во взаимодействие с фтористым алюминием по реакции
3СаО + 2AIF3→3CaF2 + AlzOз, переходит во фторид кальция.
За счет естественного поступления концентрация CaF2 в электролите поддерживается на уровне 2-4%, а за счет искусственного введения может быть повышена до 5,0-8,0%. Соль CaF2 уменьшает температуру кристаллизации электролита и соответственно температуру электролиза, увеличивает межфазовое натяжение на границе электролит - жидкий алюминий, но несколько уменьшает растворимость алюминия в электролите.
Первые два фактора благоприятно воздействуют на результаты электролиза. В то же время отмечается и негативное влияние CaF2 на свойства электролита: снижается не только растворимость глинозема в электролите, но и скорость его растворения, возрастает плотность, снижается электропроводность. Поэтому верхний предел по содержанию CaF2 целесообразно установить на уровне 5,0-8,0%. Следует также учесть, что более высокое содержание фтористого кальция грозит образованием осадков и настылей на подине электролизера.
Другая модифицирующая добавка - фторид магния MgF2 попадает в электролит преимущественно из глинозёма в виде оксида магния. Однако количество его в виде сопутствующей примеси в сырье, как правило, невелико. Переход MgO во фторид происходит по аналогии с оксидом кальция.
Действие MgF2 во многом аналогично соли CaF2, но проявляется оно сильнее. Так, например, добавка 1 % (по массе) CaF2 снижает температуру плавления электролита на 30С, а 1 % MgF2 примерно на 50С. Поэтому введение этого модификатора возможно только при чистых подинах и устойчивых уровнях электролита. В противном случае неизбежно затвердевание осадков в подовые настыли и нарушение процесса электролиза, падение уровней электролита.
Содержание фтористого магния в промышленных электролитах, как правило, фоновое, т.е. только за счёт естественного поступления с сырьём, и не превышает 0,5-1,5%. Введение этой соли достаточно рискованно из-за возможности образования подовых настылей, резких изменений уровня электролита. В последние годы эта соль в качестве добавки используется довольно редко. Рекомендованное суммарное содержание CaF2 + MgF2 не должно превышать 8-9%.
Фторид лития LiF является наиболее сильной модифицирующей добавкой к электролиту в части снижения температуры начала кристаллизации и повышения электропроводности. В электролит вводится до 3-4% солей лития (в пересчете на LiF). Каждый процент LiF снижает температуру кристаллизации на ~ 100C и увеличивает электропроводность на 3%. Добавка литиевого модификатора вносится, как правило, в виде карбоната лития Li2СОз, который взаимодействует с фтористыми соединениями электролита с образованием фторида лития и глинозема.
Чаще всего введение в электролит солей лития рассматривают как способ повышения производственной мощности серии электролиза с минимальными затратами.
Основным препятствием широкого использования литиевой соли можно считать ее высокую стоимость и относительно низкие объемы производства. Кроме того, небольшие количества металлического лития, образующиеся в процессе электролиза и попадающие в катодный металл, негативно сказываются на некоторых свойствах алюминия, в частности, на последних стадиях проката листа и фольги.
Весьма существенно воздействует на свойства электролита и растворенный в нем глинозем. Электролит с 3 и 5% растворенного глинозема имеет температуру начала кристаллизации соответственно на 16 и 280С ниже, чем у чистого криолита. Существенно снижается плотность электролита. Растворенный глинозем изменяет удельное электрическое сопротивление электролита, повышает его вязкость. Так, при введении в криолит 10% глинозема вязкость расплава возрастает на ~ 23%. Что касается электрического сопротивления электролита, то при повышении концентрации А12Оз от нуля до 3,5% оно снижается. Дальнейшее повышение концентрации А12Оз вызывает рост удельного сопротивления.
3. КПВО
3.1 Корректировка электролита CaF2
Состав электролита регламентируется рабочей технологической инструкцией.
Составляющие электролита обладают неодинаковыми свойствами и при соприкосновении с расплавом ведут себя по-разному, поэтому их загружают в электролизер различными способами.
Во всех случаях предпочтительнее вводить компоненты электролита в виде брикетов или гранул. Следует помнить, что попадание в расплав холодных или увлажненных компонентов приводит к выбросу расплава.
Кусковой оборотный электролит загружают по периметру шахты ванны преимущественно в местах со слабой настылью, не допуская попадания кусков под анод.
Необходимые добавки загружают после обработки электролизера на поверхность электролита, предварительно присыпанную горячим глиноземом, и засыпают основным количеством глинозема, что обеспечивает их постепенное прогревание и предохраняет от улетучивания.
Разовая загрузка любых компонентов электролита зависит от мощности электролизера и строго регламентируется. Как правило, она не превышает 70 кг. Частота введения компонентов зависит от изменения уровня и состава электролита.
Одним из широко применяемых в настоящее время прогрессивных методов загрузки фтористых солей для поддержания уровня электролита является питание электролизеров шихтой из предварительно заготавливаемой смеси глинозема и фтористых солей.
При работе по этому методу возможно снизить расход фтористых солей, так как они поступают в электролит более равномерно и предварительно прогретыми до высоких температур на корке электролита.
Корректировку состава электролита CaF2 (фтористым кальцием) проводят, как правило, одни раз в месяц на основании данных химического или спектрального метода анализа электролита.
Расчет количества корректирующего вещества кандидат технических наук И. П. Гупало приводит следующие формулы.
Фторид кальция CaF2 всегда присутствует в электролите, поскольку естественным источником этой соли служит оксид кальция СаО, содержащийся в виде примеси в глиноземах. Оксид кальция, попадая в электролит и вступая во взаимодействие с фтористым алюминием по реакции
3СаО + 2AIF3→3CaF2 + AIzО3з, переходит во фторид кальция.
За счет естественного поступления концентрация CaF2 в электролите поддерживается на уровне 2-4%, а за счет искусственного введения может быть повышена до 5,0-8,0%. Соль CaF2 уменьшает температуру кристаллизации электролита и соответственно температуру электролиза, увеличивает межфазовое натяжение на границе электролит - жидкий алюминий, но несколько уменьшает растворимость алюминия в электролите.
Первые два фактора благоприятно воздействуют на результаты электролиза. В то же время отмечается и негативное влияние CaF2 на свойства электролита: снижается не только растворимость глинозема в электролите, но и скорость его растворения, возрастает плотность, снижается электропроводность. Поэтому верхний предел по содержанию CaF2 целесообразно установить на уровне 5,0-8,0%. Следует также учесть, что более высокое содержание фтористого кальция грозит образованием осадков и настылей на подине электролизера.