Методы молекулярной спектрометрии в анализе объектов окружающей среды (стр. 2 из 3)

Т=I/I₀

Взятый с обратным знаком логарифм Т называется оптической плотностью А:

-lgT= - lgl/l₀ = lg l₀/l = A

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера:

I=I₀ * 10 ^-elc или I/I₀=10^-elc

Где e - молярный коэффициент поглощения,

l – толщина светопоглощающего слоя,

с – концентрация раствора

Физический смысл молярного коэффициента поглощения сразу становится ясным, если мы принимаем с = 1 моль/л и l = 1 см. Тогда А= e.

Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщиние слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашеных веществ, обладает свойством аддитивности, которое называют свойством аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ. При наличи окрашеных веществ в растворе каждое из них будет давать свой аддтивный вклад в экспериментально определяемую оптическую плотность. Т.е. мы получаем:

A=l(e₁c₁ + e₂c₂ + e_kc_k )

В соответствии с уравнением –lgT = A = elc

получается, что зависимость оптической

плотности от концентации графически выражается прямой линией, выходящей из начала координат. Опыт же показывает, что линейная зависимость наблюдается не всегда. При практическом применении закона необходимо учитывать следущие ограничения:

1. Закон справедлив для монохроматического света. Чтобы отметить это ограничение в уравнение вводят индексы и записывают в виде: A_l = e_llc. Индекс l указывает, что величиныы А и e относятся к монохроматическому свету с длиной волны l

2. Коэффициент e зависит от показателся преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается. Изменение показателя преломления в высококонцентрированных растворах может явиться причиной отклонений от основного закона светопоглощения

3. Температура при измерениях должна оставатсья постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов

4. Пучок света должен быть параллельным

5. Данное уравнение соблюдается для систем, в которых светопоглощающими

центрами являются частицы только одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, напимер, кислотно – основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации, то зависимость А от с не будет лиейной, так как морярный коэффициент поглощения вновь образующихся частиц не будет в общем случае одинаковым.

Стрела-10 стреляет в инфракрасном канале

спектра, и поэтому она может поражать

цели, излучающие ультрафиолетовые лучи.

(с) п/п-к Войтенко, ДонГТУ, военная кафедра

Спектры поглощения

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых равна hn энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений.

Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Обычно спектр поглощения выражают в виде графической зависимости оптической плотности А или молярного коэффицциента поглощения e от частоты n или длины волны l падающего света. Вместо А или e нередко одкладывают их логарифмы.

Кривые в координатах lgA - l при изменении в концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе, в то время как кривые в координатах А - l этим свойством не обладают. Существенное значение имеет эта особеннсть для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию n^` или n

Lg A A

1 2 1

2

l l

Зависимость LgA от l Зависимость A от l

Таким образом, наибольший интерес представляют следующие характеристики спектра: число максимумов (число полос поглощения) и их положение по шкале длин волн (или частот), высота максимуума, форма полос поглощения.

Для точного исследования спектров такие простые приспособления, как узкая щель, ограничивающая световой пучок, и призма, уже недостаточны. Необходимы приборы, дающие четкий спектр, т. е. приборы, хорошо разделяющие волны различной длины и не допускающие перекрытия отдельных участков спектра. Такие приборы называют спектральными аппаратами. Чаще всего основной частью спектрального аппарата является призма или дифракционная решетка.

Рассмотрим схему устройства призменного спектрального аппарата. Исследуемое излучение поступает вначале в часть прибора, называемую коллиматором. Коллиматор представляет собой трубу, на одном конце которой имеется ширма с узкой щелью, а на другом - собирающая линза. Щель находится на фокусном расстоянии от линзы. Поэтому расходящийся световой пучок, попадающий на линзу из щели, выходит из нее параллельным пучком и падает на призму.

Так как разным частотам соответствуют различные показатели преломления, то из призмы выходят параллельные пучки, не совпадающие по направлению. Они падают на линзу. На фокусном расстоянии этой линзы располагается экран - матовое стекло или фотопластинка. Линза фокусирует параллельные пучки лучей на экране, и вместо одного изображения щели получается целый ряд изображений. Каждой частоте (узкому спектральному интервалу) соответствует свое изображение. Все эти изображения вместе и образуют спектр.

Описанный прибор называется спектрографом. Если вместо второй линзы и экрана используется зрительная труба для визуального наблюдения спектров, то прибор называется спектроскопом. Призмы и другие детали спектральных аппаратов необязательно изготовляются из стекла. Вместо стекла применяются и такие прозрачные материалы, как кварц, каменная соль и другие.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природыы электромагнитного излучения. Интенсивно поглощаются кванты света, которые соответствуют энергии возбуждения частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

Е = Е_вр + Е_кол + Е_эл

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помошью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой на фиксированном расстоянии. Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглошении далекого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющие длину волны

l > 10² см ^–1 . В настоящее время чисто вращательные спектры в аналитических целях не используют. Их применяют, главным образом, для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний.

Полосы, связанные с возбуждением колебательныых уровней энергии, расположены в области спектра от 200 .. 300 до 4000 … 5000 см ^–1

что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж. Поэтому, при обычныых температурах, энергетическое сотояние молекул характеризуется, как правило, основным колебательным уровнем. Применение квантовой теории показывает, что энергия такой системы может быть найдена по уравнению:

Е_кол = (V+1/2)hn₀

Так вот, колебательные спектры интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информация, черезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул, находит относительно узкое применение для решения химико-аналитических задач.