Так, образовавшийся оксид азота (II) может разлагаться по реакции:
2NO=N2+O2+180,6 кДж
или взаимодействовать с аммиаком:
4NH3+6NO=5N2+6H2O+1810,5 кДж
Аммиак, поступающий с амиачно-воздушной смесью (АВС), может разлагаться до молекулярных азота и водорода, причем последний затем сгорает с образованием паров воды:
2NH3=N2+3H2-91,6 кДж
Таким образом, для проведения процесса окисления аммиака с целью получения оксида азота (II) нужен не только активный, но и весьма селективный катализатор.
Известно много веществ, при участии которых аммиак окисляется с высокими выходами оксида азота (II). К ним относится платина, а также ее сплавы с другими металлами платиновой группы (платиновые катализаторы) и оксиды ряда металлов – железа, марганца, кобальта и др. (не платиновые катализаторы). В промышленности применяются как платиновые так и не платиновые катализаторы.
Платиновые катализаторы. Преимущественно сплавы платины с родием (5-10% родия), применяются в виде сеток из тонких нитей (нити имеют диаметр от 0,06 до 0,09 мм, число плетений на 1 см2 равняется 32·32=1024). При талой форме катализатора достигается более высокие выходы, чем, например, на платиновом катализаторе в мелкодисперсном состоянии.
Выход оксида азота (II) возрастает с увеличением до определённого предела числа последовательно установленных сеток. При окислении аммиака под атмосферным давлением необходим пакет из 3-4 сеток, при окислении под повышенным давлением – из 16-20 сеток.
Пакеты образуются из свободного наложенных друг на друга сеток. На выход оксида азота (II) не оказывает влияние наличие промежутков между сетками, превышающих диаметр нитей в десятки раз.
Максимальный выход, достигаемый на током катализаторе при наиболее благоприятных прочих условиях, равняется 98-99%. Остальной аммиак окисляется до азота. Полностью исключить реакции, в результате которых образуется элементарный азот, до сих пор не удалось.
Платиновые катализаторы чувствительны к действию ряда примесей, которые могут содержаться в аммиаке и воздухе. Воздух на химических заводах часто бывает загрязнен сернистыми соединениями, фосфористым водородом, содержит много пыли. Фосдюристый водород отравляет катализатор необратимо при очень малом содержании его в газовой смеси (порядка 0,00001%), сероводород – менее сильный яд обратимого действия. Синтетический аммиак иногда содержит взвешенные частицы катализаторной пыли, увеличенной газом из колонн синтеза аммиака. Указанный выше максимальный выход оксида азота (II) получается только при условии работы на чистых аммиаке и воздухе. Это достигается применением синтетического аммиака и забором из атмосферы чистого воздуха, а также надлежащей очисткой газовой смеси и изготовлением всей коммуникации и аппаратуры до контактного аппарата не из стали, а из алюминия.
В процессе работы катализатор физически изменяется. На новых сетках окисление аммиака происходит с пониженным выходом окиси азота, но уже через 10-20 час. они начинают работать нормально. Это объясняется происходящим развитием поверхности катализатора, причем диаметр платиновых нитей вследствие образования на них наростов увеличивается на 10-20%.
С течением времени поверхность катализатора становится разрыхленной, механическая прочность его постепенно уменьшается и мельчайшие частицы сплава уносятся током газовой смеси. Степень уноса зависит от температуры и давления, а также с удлинением срока работы катализатора потери платиновых металлов увеличиваются, и притом с нарастающей скоростью. Под давлением 0,716 МПа и при температуре около 900оС они составляют до 0,3-0,4г на 1т HNO3. Эти данные относятся к платино-родиевому сплаву, более прочному, чем чистая платина. Уносимая газом платина частично улавливается, но часть ее все же безвозвратно теряется, уходя с выхлопными газами в атмосферу и с производимой азотной кислотой.
Не платиновые катализаторы дают более низкие выходы оксида (II), работают менее устойчиво, теряют довольно быстро свою активность.
Поэтому, несмотря на высокую стоимость и неизбежные потери платины, в промышленности применяются преимущественно платиновые катализаторы.
Для окисления аммиака его в большинстве случаев смешивают с воздухом, к которому иногда добавляют кислород. Вместо воздуха применяют также кислород и смеси кислорода с водяным паром. Решающее влияние на скорость процесса и выход оксида азота (II) во всех случаях оказывает отношение концентраций реагирующих веществ в исходной смеси.
Скорость реакций, ведущих к образованию оксида азота (II), и его выход, растут с увеличением отношения концентрации кислорода и аммиака и достигают наибольшего значения при отношении, близком к 1,8-2. Дальнейшее увеличение избытка кислорода не влияет на выход оксида азота (II), который не увеличивается и при применении кислорода вместо воздуха. Он меняется лишь незначительно и при замене азота воздуха водяным паром или оксидом азота (II). Поэтому в производственных условиях составляют аммиачновоздушные смеси с содержанием 10-11% объемн. HNO3, что соответствует отношению молярных концентраций кислорода и аммиака от 1,9 до1,7. При повышении содержания аммиака необходимо к воздуху добавить соответствующее количество кислорода.
Повышая содержание аммиака в реакционной смеси, необходимо учитывать также способность смесей, содержащих аммиак и кислород, воспламеняться со взрывом при определенных условиях. От состава смеси зависит производительность азотнокислотной установки, т.к. с увеличением содержания аммиака в исходной смеси производительность контактного аппарата при одинаковых прочих условиях возрастает. Обычно в исходной смеси поддерживают возможно более высокое содержание аммиака при минимальном допустимом избытке кислорода.
Окисление аммиака на чистой платине начинается при 145оС, а при 300оС уже наблюдается заметное образование NO. При низших температурах окисление аммиака протекает с получением элементарного азота, N2O и малого количества NO. Дальнейшее повышение температуры способствует увеличению выхода NO и одновременно приводит к возрастанию скорости реакции. В интервале от 700 до 1000оС выход оксида азота (II) может составлять 95-98%.
Оптимальный температурный режим окисления аммиака при атмосферном давлении с учетом потерь катализатора лежит в интервале 800-840оС, а в системах, работающих под давлением 0,7-0,9 МПа, в пределах 880-930оС позволяет увеличить скорость реакции примерно в 3 раза.
Если для достижения высоких выходов оксида азота (II) окисление аммиака желательно вести при повышенных температурах, то для уменьшения возрастающих при этом потерь дорогостоящего катализатора – платины необходимо ограничить верхний температурный предел процесса. Так, для установок, работающих при атмосферном давлении, оптимальная температура составляет 800-840оС, а для установок, работающих под давлением 0,7-0,9 МПа, в пределах 880-930оС.
При работе с предварительно подогретой аммиачно-воздушной смесью значительно ускоряется разогревание катализаторных сеток. Платинородиевые сетки разогреваются труднее платиновых. Для ускорения разогрева вновь устанавливаемого комплекта катализатора в качестве первой сетки берут уже проработавшую какой-то срок сетку активированного катализатора.
При повышении давления от атмосферного до 1 МПа максимальный выход NO не меняется, достигая при благоприятных условиях одного и того же уровня – примерно 98%. Необходимые для достижения этого выхода температура и время контактирования зависят от давления. При более высоком давлении требуется более высокая температура и несколько больше время контактирования. Так как объем газа обратно пропорционален давлению, а время контактирования с повышением давления увеличивается незначительно, то производительность катализатора с повышением давления растет. Однако с повышением давления быстро растут потери платинового катализатора.
Второй стадией процесса получения HNO3 является окисление NO в NO2. Оксид азота (II), полученный при каталитическом окислении NH3 мало реакционноспособное соединение, не реагирующее с водой, поэтому для получения азотной кислоты оно должно быть окислено до оксидов высших валентностей.
При окислении NO кислородом образуется диоксид азота NO2
2NO+O2=2NO2+124 кДж.
который может полимеризоваться до N2O4 и взаимодействовать с NO с образованием оксида азота (III):
2NO2=N2O4+56,9 кДж;
NO+NO2=N2O3+40,1 кДж.
Равновесие этих реакций при низких температурах смещено вправо, поэтому в нитрозном газе в условиях избытка кислорода и при достаточном времени контактирования все оксиды азота после охлаждения могут быть превращены в тетроксид азота (N2O4). В реальных условиях непрерывно протекающих процессов окисления и кислотообразования равновесие не достигается, поэтому в газах присутствуют все указанные оксиды азота – NO, NO2, N2O3, N2O4. Соотношение между их количествами определяется в основном температурными условиями.
С понижением температуры равновесия реакции окисления NO в NO2 сдвигается в сторону образования диоксида азота. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону образования NO2. Особенностью реакции является то, что скорость её имеет отрицательный температурный градиент она увеличивается с понижением температуры. Объяснение этому противоречащему обычным закономерностям явлению находят в двухстадийности процесса:
NO+O2=NO3
NO3+NO=2NO2
Первая стадия протекает быстро, с повышением температуры скорость ее увеличивается, но равновесие смещается влево. Вторая стадия – медленная. Она и определяет скорость суммарного процесса. Поскольку при понижении температуры будет возрастать количество NO3, это приводит к увеличению скорости второй стадии и реакции в целом. Такой механизм позволяет объяснить отрицательный температурный градиент скорости реакции.