«Химические технологии энергонасыщенных материалов и изделий» (стр. 8 из 31)
где 22,4 – объём 1 грамм-моля газа при нормальных условиях, л;
n – количество молей газообразных продуктов, образующихся при взрыве 1 моля ВВ;
М – молекулярная масса ВВ, г.
Зная теплоту взрыва и состав продуктов взрыва, легко вычислить температуру взрыва:
,где CV – теплоёмкость продуктов взрыва в зависимости от изменения температуры.
3.2 Стойкость взрывчатых веществ
Немаловажным критерием безопасности ВВ при хранении является стойкость взрывчатых веществ. ВВ способны не только взрываться от действия начальных импульсов, но и самопроизвольно разлагаться и претерпевать различные физико-химические превращения в процессе длительного хранения. Поэтому при определении срока служебной пригодности ВВ обязательно нужно учитывать такое их свойство, как стойкость (стабильность). С учётом этого свойства определяются условия применения и безопасного обращения с ВВ после истечения определенных сроков хранения. Различают химическую и физическую стойкость ВВ.
Химической стойкостью называют способность ВВ сохранять в процессе длительного хранения неизменными химический состав и химические свойства. Она зависит от природы ВВ, наличия в них примесей других веществ, условий хранения. Применяемые в настоящее время для снаряжения ВВ разлагаются крайне медленно. Они обладают большой химической стойкостью. Это значит, что ВВ могут храниться десятилетиями, практически не изменяя своего химического состава и химических свойств.
Физическая стойкость характеризует склонность ВВ к физическим изменениям (физическое состояние, структура, механическая прочность, форма и размеры) самопроизвольно или под влиянием внешних причин.
Природа и механизм этих изменений для разных ВВ могут быть различными. Так, например, при длительном хранении в условиях жаркого климата (t > +40 оС) недостаточно очищенного тротила, получаемого по ускоренной технологии, из него выделяется оливково-желтоватая маслянистая жидкость, получившая название тротилового масла. Тротиловое масло представляет собой легкоплавкую эвтектическую смесь динитротолуолов и тротила. Выделение тротилового масла приводит к разрыхлению ВВ и потере зарядом монолитности, что влечет изменение его взрывчатых характеристик.
Ограниченной физической стойкостью обладают аммонийно-селитренные ВВ, отличающиеся высокой гигроскопичностью и сильной увлажняемостью. Склонность к увлажнению является крупным недостатком аммонийно-селитренных ВВ, ограничивающим их применение и затрудняющим изготовление и снаряжение изделий.
Основной причиной усадки аммотоловых изделий является самопроизвольное слипание и укрупнение кристаллов аммиачной селитры, сопровождающееся уменьшением объёма изделия. Укрупнению кристаллов способствует повышенная влажность аммотола и переход аммиачной селитры из одной модификации в другую. Аммиачная селитра, обладая свойством полиморфизма (модификация форм кристаллов), существует в пяти кристаллических модификациях, каждая из которых стабильна в определенных температурных условиях. Переход из одной модификации в другую (рекристаллизация) происходит при температуре ниже 18, 32, 85 и 125 оС. Этот переход сопровождается изменением плотности и соответственно объёма вещества. Если при хранении изделий или боеприпасов температура окружающего воздуха поднимается выше 32 оС, то наблюдается «рост» зарядов, так как переход через указанную температуру приводит к модификационным превращениям аммиачной селитры, связанным с увеличением объёма. Поэтому хранение изделий, снаряженных аммотолами, в различных климатических условиях сопровождается многократными полиморфными превращениями, которые могут привести к разрушению изделий. Повышенная влажность аммотоловых зарядов снижает их восприимчивость к детонации, уменьшает скорость детонации и может привести к неполным, а также к затухающим взрывам, переходящим в выгорание.
Изменение объёма, или так называемый «рост» ВВ, происходит у некоторых прессованных зарядов за счет остаточной деформации.
В результате такого «роста» невозможно без предварительной обработки ввернуть взрыватель в боеприпасы, что приводит к дополнительным мероприятиям по безопасности. Поэтому очень важно своевременно обнаружить «рост» ВВ.
Химическая стабильность (стойкость) ВВ характеризует скорость разложения ВВ при хранении и определяет способность его сохранять химический состав и связанные с ним физико-химические и взрывчатые свойства в течение гарантийного срока хранения. Она зависит от химической природы ВВ, наличия или отсутствия в нем нестойких примесей или компонентов, несовместимых друг с другом, а также от условий хранения. При низкой стойкости ВВ хранение больших количеств может привести к самоускоряющемуся разложению и взрыву.
Для отдельных ВВ в основе процесса медленного термического распада разложения лежит, как правило, реакция мономолекулярного распада, протекающая в соответствии с уравнением Аррениуса. Константа скорости реакции К находится в экспоненциальной зависимости от температуры Т:
, (3.4)где В – предэкспонента (константа уравнения Аррениуса);
Е – энергия активации реакции распада;
R – универсальная газовая постоянная.
Особенностью распада взрывчатых веществ по сравнению с обычными химическими реакциями является необычайно высокое значение как предэкспоненты, так и энергии активации.
В обычных условиях, т.е. при невысоких температурах, химически чистые ВВ достаточно стойкие. Так, если принять для константы скорости первичной мономолекулярной реакции распада, например нитроглицерина, значения В=10-18,64 и Е=183540 Дж/моль, то период полураспада, рассчитанный по формуле Z1,2=ln2/К, в зависимости
от температуры можно представить в виде следующей таблицы (таблица 3.2).
Таблица 3.2 - Период полураспада в зависимости от температуры
| Температура, оС | 0 | 20 | 40 | 60 |
| Предэкспонента скорости | 10-64,34 | 10-13,95 | 10-10,93 | 10-9,2 |
| Период полураспада, лет | 4,8×108 | 2×106 | 1870 | 35 |
Катализировать процесс разложения могут не только продукты собственного распада, но и некоторые примеси. Такими свойствами, в частности, обладают примеси азотной кислоты. Вот почему в технологическом процессе получения нитроэфиров и других мощных ВВ предусмотрена их тщательная отмывка от примесей азотной кислоты и других нестойких продуктов.
В таблице 3.3 приведены энергии активации и кинетические коэффициенты медленного химического разложения ряда индивидуальных взрывчатых веществ [7].
Таблица 3.3 - Энергии активации и кинетические коэффициенты
разложения ряда индивидуальных ВВ
| Вещество | Е, кДж/моль | lgB | Вещество | Е, кДж/моль | lgB |
| Нитроглицерин | 179 | 18 | Нитрат аммония | 170 | 13,8 |
| Диэтиленгликольдинитрат | 178 | 16,5 | Тротил | 225 | 19,0 |
| ТЭН | 197 | 19,8 | Гексоген | 199 | 18,5 |
Методы определения химической стойкости ВВ
Для оценки стойкости ВВ обычно определяют скорость их разложения при повышенных температурах, в пределе – при температуре вспышки. Для сокращения времени испытания ограничиваются определением скорости только начальной стадии разложения.
Стойкость нитроглицерина и нитроэфиросодержащих ВВ определяют йодокрахмальной пробой, по которой продукты разложения (окислы азота) улавливаются чувствительной йодокрахмальной бумажкой. Окислы азота, воздействуя на бесцветный ион йода в йодистом калии, переводят его в элементарный йод, который с крахмалом окрашивается в бурый цвет. Для более четкого обнаружения реакции йодокрахмальную бумажку перед испытанием смачивают до половины водным раствором глицерина. Тогда на границе раздела сухой и влажной бумажки видна ясно различимая цветная полоса. Нитроглицерин, предназначенный для приготовления нитроэфиросодержащих ВВ, не окрашивает бумажку в течение 30 минут, нитроэфиросодержащие ВВ – в течение 10 минут [5].
Реологические свойства
К реологическим свойствам относятся пластичность и текучесть ВВ.
Пластичность – способность ВВ легко деформироваться под воздействием небольших нагрузок и сохранять придаваемую им форму. Пластичные промышленные ВВ характеризуются высоковязкой структурой, обусловленной наличием в них пластификаторов и связующих, в динамитах в виде динамитного желатина (раствор нитроклетчатки в нитроглицерине или нитрогликоле), в водосодержащих ВВ – в виде водного геля. Пластичные свойства ВВ зависят от вязкости динамитного желатина и его содержания в ВВ.
К пластичным промышленным ВВ относятся динамиты, содержащие взрывчатую желатину, и высоковязкие водосодержащие ВВ (акваниты, акваналы, гелеобразные акватолы). При очень высокой вязкости желатина и значительном содержании его в составе ВВ приобретают резиноподобную структуру, деформация становится упругой, ВВ теряет свойство пластичности. К таким ВВ, в частности, относятся динамиты, содержащие более 60 % желатины.