Димитрий недолго оставался в Максаковской обители. 7 февраля 1682 года он был назначен игуменом в Батуринский Николаевский монастырь, куда и переехал 1 марта. Однако уже 26 октября 1683 года он сложил с себя управление обителью, оставшись в ней простым иноком. "Вскоре, — пишет автор Жития святого, — Промыслом Божиим святый Димитрий призван был к великому делу составления Миней Четьих, которыми он принес величайшую пользу всему народу русскому". Минеи Четьи — собрание Житий святых, расположенных по дням празднования их памятей. Их составление, действительно, стало величайшим подвигом, принесшим святому Димитрию общецерковную и общенародную славу. Этому предшествовали следующие события.
В 1684 году архимандритом Киево-Печерской лавры был назначен Варлаам Ясинский. Впервые за многовековую историю Лавры это поставление было совершено с согласия Москвы. (Вскоре, в 1685 году, московским патриархом поставлен был и киевский митрополит Гедеон. Так был положен конец более чем двухвековому разделению Русской церкви и, вместе с тем, шестивековой зависимости украинской (Киевской) церкви от Константинополя. Все эти события, неоднозначно встреченные украинским духовенством, имели долговременные последствия и уже в наши дни, в конце XX века, обернулись расколом православной церкви на Украине на две враждебные церковные организации, одна из которых сохраняет верность Московскому патриархату, а вторая объявила о восстановлении своей зависимости от греческого патриархата. Сохраняет свои позиции на Украине и униатская церковь.)
Ставший архимандритом старейшей русской обители, Варлаам унаследовал от своих предшественников, Петра Могилы и Иннокентия Гизеля, мысль о великом труде составления Житий святых. Этот труд был тем более необходим, пишет агиограф нового времени, что, "вследствие татарских набегов, литовских и польских разорений, церковь лишилась многих драгоценных духовных книг и жизнеописаний святых. Отыскивая способного для сего важного и великого т руда мужа, Варлаам остановил свое внимание на святом Димитрии, который уже прославился своею ревностию к душеспасительным трудам. Выбор его был одобрен единодушным согласием прочих отцов и братии Лавры".
23 апреля 1684 года Димитрий перебирается в Киево-Печерскую лавру, где поначалу становится официальным проповедником. 6 мая того же года он получает от архимандрита Варлаама "послушание писать жития святых". Это был огромный труд, потребовавший от святого двух десятилетий непрерывной напряженной работы, — ведь надо было составить жития всех святых, прославляемых православной Церковью, причем изложить их простым, ясным языком, сделать пригодными для чтения. К тому времени в Московской Руси существовало полное собрание житий святых, составленное в XVI веке под руководством архиепископа Новгородского, а затем митрополита Московского Макария. Но грандиозный труд святителя Макария включал в себя не только жития, но и множество других памятников духовной литературы, в том числе все книги Священного писания, святоотеческие произведения, поучения и т. п. Написанный достаточно тяжелым и не всегда ясным языком он практически не был предназначен для тех целей, которые ставил перед собой святитель Димитрий. А ему к тому же, в отличие от Макария, приходилось работать в одиночку. (Впрочем, Димитрий — что вполне естественно — активно использовал Великие Минеи Четьи митрополита Макария для составления своего труда, как и другие классические произведения древнерусской агиографической литературы — прежде всего, Прологи и Патерик Киевского Печерского монастыря.)
В ряде случаев Димитрий почти полностью воспроизводил текст своих источников, лишь поновляя язык; иногда ему приходилось сокращать то или иное Житие, "немощи ради человеческия… дабы коегождо святаго Житие в память его не леностно было прочтено", как писал он сам. Но чаще святителю приходилось составлять практически новое сказание из различных имеющихся в его распоряжении источников. Как истинный историк Димитрий старался избежать ошибок, сопоставлять и критически оценивать писания своих предшественников, объяснять читателям те или иные исторические реалии.
Работа эта требовала величайшего напряжения духа. "Душа его, наполненная образами святых, жизнеописанием которых он занимался, — пишет позднейший агиограф, — сподоблялась духовных видений во сне, которые укрепляли его на пути к высшему совершенству духовному и ободряли его в великих трудах". Вот рассказ самого святителя о двух таких сонных видениях. Он поражает искренностью, отсутствием какого бы то ни было пафоса, присущего большинству подобных рассказов о разного рода чудесных видениях святых.
"Августа десятого 1685 года, в понедельник, услышал я благовест к заутрене, но, по обыкновенному своему ленивству, разоспавшись, не поспел к началу и проспал даже до чтения Псалтири. В сие время видел следующее видение.
Казалось, будто поручена была мне в смотрение некоторая пещера, в коей почивали святые мощи. Осматривая со свещею гробы святых, увидел там же, якобы почивающую, святую великомученицу Варвару. Приступив к ея гробу, узрел ее лежащую боком, и гроб ея являющий некоторую гнилость. Желая оную очистить, вынул мощи ея из раки, и положил на другом месте. Очистив раку, приступил к мощам ея, и взял оныя руками для вложения в раку; но вдруг узрел в живых Варвару святую.
"Святая дево Варваро, благодетельница моя! умоли Бога о грехах моих", воскликнул я. Святая ответствовала, будто имея сомнение некое: "Не ведаю, умолю ли, ибо молишися по-римски".
(Думаю, что сие мне сказано для того, что я весьма ленив к молитве и уподоблялся в сем случае римлянам, у коих весьма краткое молитвословие, так как и у меня краткая и редкая молитва.) Слова сии услышав от святой, начал я тужить и аки бы отчаиваться. Но святая, спустя мало времени, воззрела на меня с веселым и осклабленным лицом и рекла: "не бойся", и иныя некоторыя утешительныя произнесла слова, коих я и не вспомню. Потом, вложив в раку, я облобызал ея руки и ноги; казалось, тело живое и весьма белое — но рака убогая и обветшалая. Сожалея о том, что нечистыми и скверными руками и устами дерзаю касаться святых мощей, и что не вижу хорошей раки, размышлял, как бы украсить сей гроб, и начал искать новой и богатейшей раки, в которую бы преложить святыя мощи: но в том самом мгновении проснулся. Жалея о пробуждении моем, почувствовал в сердце моем радость".
Можно думать, что забота об устроении "новой и богатейшей" раки, взамен "убогой и обветшавшей", разумеет заботу святителя о написании нового, лучшего Жития святой великомученицы. Впрочем, сам святитель не делает такого вывода:
"Бог ведает, что сей сон знаменует, и какого онаго события воспоследует! О когда бы молитвами святыя Варвары, покровительницы моей, дал мне Бог исправление злаго и окаяннаго жития моего!"
К слову надо отметить, что святой Димитрий особо чтил память великомученицы Варвары. Еще в 1678 году, когда он находился в Слуцке, игумен Мелетий прислал ему в дар часть мощей святой Варвары. А спустя несколько лет после описанного видения, 18 января 1691 года, святитель Димитрий совершил торжественное перенесение части мощей той же великомученицы, хранившиеся после смерти Иосифа Тукальского в Батуринской казенной палате, в Николаевский монастырь.
Во время второго видения, случившегося спустя три или четыре месяца после первого, Димитрию явился святой Орест. "В 1685 году, в Филиппов пост, в одну ночь окончив письмом страдания святого мученика Ореста, которого память 10 ноября почитается, за час или меньше до заутрени, лег отдохнуть не раздеваясь, и в сонном видении узрел святого мученика Ореста, лицом веселым ко мне вещающего сими словами: "Я больше претерпел за Христа мук, нежели ты написал". Сие рек, открыл мне перси свои, и показал в левом боку великую рану, сквозь во внутренность проходящую, сказав: "Сие мне железом прожжено". Потом открыл правую по локоть руку, показав рану на самом противу локтя месте, и рек: "Сие мне перерезано". При сем видны были перерезанные жилы. Также и левую руку открывши, на таком же месте такую же указал рану, сказуя: "И то мне перерезано". Потом, наклонясь, открыл ногу и показал на сгибе колена рану, также и другую ногу до колена открывши, такую же рану на том же месте показал и рек: "А сие мне косою рассечено". И став прямо, взирая мне в лице, рек: "Видишь ли? Больше я за Христа претерпел, нежели ты написал"".
В 1686 году Димитрий, вопреки своему желанию, вновь был поставлен игуменом в Батуринский Николаевский монастырь. "Убежден есмь от гетмана и митрополита", отметил святитель в своем дневнике. Однако покинув Киево-Печерскую лавру, он не забросил свой труд, но продолжил составление Четьих Миней. Гетман взялся помочь Димитрию в работе и отписал в Москву, к князю Василию Васильевичу Голицыну, фавориту царевны Софьи, с просьбой прислать в Батурин тома знаменитых Великих Миней Четьих митрополита Макария. По ходатайству Голицына патриарх Иоаким прислал Минеи, однако спустя некоторое время вытребовал их обратно. "Вскоре от нас взяшася, мне не возмогшу за кратким временем тех прочести и яже на потребу оттудна изъяти", с сожалением записывал Димитрий.