В настоящее время существует интерес к материалам, эмитирующим свет в УФ – диапазоне спектра для использования в высокоэффективных «белых» фосфорах и световых эмиттерах, конвертирующих световых эмиттерах, детекторах УФ излучения и т.п., которые могли бы эксплуатироваться в условиях высоких температур, радиации, химически агрессивных средах и условиях повышенной влажности.
Легирование полупроводников редкоземельными элементами (РзЭ) является одной из перспективных возможностей создания вышеуказанных световых эмиттеров. Излучательные электронные переходы (типа 4f– 4f, 4f – 5d) на трехвалентных ионах различных редкоземельных элементов, инкорпорированных в различные кристаллические матрицы, являются источниками световой эмиссии в виде линейчатых спектров или широких полос в УФ, видимом или ИК – диапазонах.
В настоящее время активно исследуются (например, в рамках консорциума RENIBEL: University of Strathclyde – Glasgo, UK;University of Exeter – UK; Universität Paderborn– Germany;Katholieke Universiteit Leuven- Leuven, Belgium, SIFCOM-ISMRA-CNRS – Caen, France)и уже используются материалы на основе нитридов АIIIВV (галлия, алюминия), активированные редкоземельными элементами (РзЭ) [1 – 10]. Активирование нитридов РзЭ позволяет получать на них световую эмиссию в широком спектральном диапазоне, в то время как собственная является очень слабой или, вообще, отсутствует. Однако III-нитриды, такие как GaN и твердые растворы на его основе, уступают cBN по радиационной, термической и механической стойкости, и по способности эмитировать свет в УФ-области.
К настоящему времени известно несколько работ, посвященных люминесценции активированного РзЭ кубического нитрида бора [11 – 14]. Мы сообщили о получении световой эмиссии в видимой области спектра на cBN, активированном РзЭ, [15] и световой эмиссии в УФ-области спектра, впервые зафиксированной на cBN, активированном Gd и Cе [16].
Трехвалентный ион гадолиния является уникальным среди трижды ионизованных ионов РзЭ, поскольку энергетический интервал между первым возбужденным состоянием его f – электрона 6P7/2 и его основным состоянием 8S7/2 является наибольшим для всей серии лантаноидов. Ожидаемая вероятность переходов 6P7/2 – 8S7/2 относительно невелика, но существенна по сравнению с переходами в основное состояние с более высоко лежащих энергетических уровней. Например, переходы с уровня 6G7/2 на уровни 6PJ или 6IJ являются более вероятными, чем на основное состояние, и дают люминесценцию в области 600 нм и ИК – области [10]. Основное состояние иона Gd3+ в кристаллическом поле той или иной матрицы имеет очень небольшое расщепление, которое, как правило, не регистрируется в люминесценции [11–13]. Расчетный энергетический интервал между первым возбужденным и основным состояниями на ионе Gd3+ составляет ~ 3.99 eV, и можно ожидать, что только запрещенные зоны таких широкозонных полупроводников как AlN и cBN могут «вместить» эти переходы. Известны работы по фотолюминесценции на ионах Gd3+, введенных в различные кристаллические матрицы. Например, в Y2SiO5 эмиссия на Gd3+ наблюдалась при 307 нм и 313 нм [14]. Подобная люминесценция наблюдалась на ионах Gd3+ в LiGdF4 и AlN [17, 18]. Перспективность материалов, активированные гадолинием, для их использования в качестве световых эмиттеров, работающих в УФ – области [19], очевидна.
В настоящей работе мы исследуем люминесценцию образцов кубического нитрида бора, активированного гадолинием, в том числе поликристаллов, синтезированных под высоким давлением в присутствии алюминия, и дополнительно прошедших термобарическую обработку после синтеза.
Эксперимент
Образцы cBN, активированные гадолинием, получались в технике высоких давлений в виде микропорошков, керамических образцов и поликристаллов. Микропорошки Gd:cBN синтезировались из технического hBN в каталитической системе, обеспечивающей избыток азота, в присутствии 1 вес.% соединения Gd в виде порошков, в том числе наноразмерных. Все микропорошки cBN были светло-желтого цвета с размером зерен 2 – 5 m. Микропорошки спекались в керамические образцы Gd:cBNcс использованием высоких давлений и температур. Поликристаллы Gd:cBNp получались из hBN путем прямого фазового превращения. Исходная шихта содержала 1, 2 и 5 вес.% соединения Gd. Некоторые поликристаллы синтезировались в присутствии Al, а некоторые были подвергнуты дополнительной, после синтеза, термобарической обработке.
После спекания и синтеза компактные образцы Gd:cBN полировались до зеркального блеска и травились в соляной кислоте для удаления возможных загрязнений.
Исследования фотолюминесценции (ФЛ) образцов кубического нитрида бора проводили на микро-рамановском спектрометре «Renishaw-1000» при температуре жидкого гелия – с использованием криогенного устройства «OxfordInstrumentMicrostats», и комнатной температуре. Для возбуждения ФЛ в видимой области использовался аргоновый лазер с длиной волны 488 нм, а в УФ – области – Ar– лазер в режиме двухфотонного возбуждения на длине волны 244 нм. В последнем случае энергия в 10 мВт фокусировалась в фокусе диаметром 10 m.
Результаты
По результатам активационного анализа все образцы, активированные Gd в процессе синтеза под высоким давлением, показали присутствие РзЭ. Установлено, что введение 1 – 5 вес.% соединения Gd в реакционную шихту позволяло реально ввести в поликристаллы Gd:cBN только 0.5 – 2.5% Gd. Тоже касается микропорошков Gd:cBN, в них зарегистрировано присутствие до 0.5% Gd. Далее в статье указываем реальное содержание Gd в образцах cBN. Рентгеновский анализ всех образцов Gd:cBN показал, в пределах ошибки использованного дифрактометра, их однофазность и отсутствие следов соединения гадолиния
Исследования ФЛ. На рис. 1 а представлены спектры ФЛ, возбужденной Ar– лазером с длиной волны 488 нм, микропорошка, керамического образца и поликристалла cBN, активированных 0.5 вес.% Gd (1 вес.% соединения Gd в реакционной шихте). На вставке к рисунку показаны линии ТО в спектрах КР этих же образцов. На рис. 1 б представлены спектры поликристалла Gd:cBN (0.5%), в том числе синтезированные в присутствии Al и вторично подвергнутые термобарической обработке (PT – обработка). Алюминий использовался в первую очередь как активатор синтеза поликристаллов cBN, однако, было интересно исследовать его влияние на спектры ФЛ активированных гадолинием образцов. Из рисунков видно, что в анализируемой спектральной области спектры ФЛ указанных образцов представляют собой широкие полосы, обладающие собственной структурой. Изменение морфологии образцов cBN, активация их алюминием и термобарическая обработка приводят к перераспределению полос по интенсивности и смещению их максимумов по энергии. Подобное поведение является характерным для cBN и вполне объясняется отличиями в дефектной структуре образцов материала с различной морфологией. Природа дефектов, порождающих широкие полосы в спектрах люминесценции cBN, ранее связывалась с присутствием в материале дефектов комплексно – вакансионной природы [20]. Таким образом, в спектральном диапазоне 500 – 900 нм не зарегистрировано новых спектральных особенностей, которые могли бы быть связаны с влиянием Gd и Al на ФЛ образцов cBNp.
Исследование ФЛ всех образцов cBN, активированных Gd, возбужденной лазерным излучением с длиной волны 244 нм, показало присутствие в их спектрах узкой линии с максимумом при 315.4 нм (рис. 2), которая может быть отнесена к переходам 6P7/2®8S7/2 на трехзарядном ионе Gd3+. В настоящей работе установлено, что интенсивность линии с максимумом при 315.4 нм увеличивается с ростом концентрация Gd в поликристаллах (рис. 3 а), что подтверждает природу ФЛ, связанную непосредственно с примесью Gd в cBN.
Линия имеет структуру. На рис. 3 а видно, что, как минимум, шесть видимых компонент (a – f) формируют эту структуру в спектре поликристалла Gd:cBNp, зарегистрированном при Т = 300 К. Структура линии (рис. 3 а) может быть связана с расщеплением возбужденного уровня 6P7/2, а пик при 309.25 нм в ысокоэнергетичной области от нее – с переходами 6P5/2 - 8S7/2 [21]. С другой стороны известно [22], что расщепление возбужденного уровня 6P7/2 иона Gd3+ в кристаллических полях является троекратным. Спектр же поликристалла, зарегистрированный при 100 К, демонстрирует перераспределение интенсивностей между шестью компонентами a– f структуры линии в полном соответствии с заселенностью уровней, принадлежащих одному и тому же мультиплету. С другой стороны известно, что переходы с уровней 6G7/2 на уровни 6PJили 6IJ на ионе Gd3+ дают эмиссию в ИК и видимой областях спектра и не могут проявить себя в рассматриваемом диапазоне спектра.
На рис. 3 б показан также спектр керамического образца Gd:cBNc, зарегистрированный при 100 К. Очевидно его отличие от спектра поликристалла. Центр тяжести линии в спектре керамического образца, активированного Gd, сдвинут в высокоэнергетичную область, в нем присутствуют компоненты b и с, а компоненты а, d – f отсутствуют. Заметим, что в спектре пленок оксида алюминия, активированного Gd, линия, соответствующая электронным переходам 6P7/2 - 8S7/2, представляет собой синглет [23].
На рис. 4 представлены спектры ФЛ поликристалла Gd:cBNp(2.5% Gd) в сравнении со спектрами аналогичных поликристаллов, дополнительно подвергнутых термобарической обработке после синтеза. В целом PT – обработка поликристаллов Gd:cBNp приводит к уменьшению интенсивности спектра ФЛ, а его форма претерпевает изменения. Так в результате этой обработки вместо основной линии в спектре эмиссии иона Gd, инкорпорированного в поликристалл, наблюдается дублет с компонентами при 313.25 при 316.8 нм с различным соотношением интенсивностей. Линия при 313.25 нм по энергетическому положению совпадает с компонентой b основного спектра. Линия при 316.8 нм в основном спектре визуально не присутствует. Перераспределение интенсивности дублета в пользу компоненты при 313.25 нм приводит к появлению в спектре линии при 307.5 нм, интенсивность которой возрастает, когда из спектра исчезает компонента при 316.8 нм.