ЭМА с применением электролиза, электрогравиметрия, внешний и внутренний электролиз, кулонометрия (стр. 2 из 2)

раствор и, следовательно, за то же время, то же количество электричества. В кулонометре со 100% -м выходом протекает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение Qх сводится к определению Qст., полученного в результате этого процесса. В зависимости от способа измерения объема, массы вещества различают электрогравиметрические титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяется масса газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических - масса вещества; напри мер, масса меди, выделившейся при электролизе CuSO4 в медных куло нометрах, масса Ag при электролизе AgNO3в серебряных кулонометрах.

Рис. 2. Схема установки кулонометрического титрования.

При проведении кулонометрического титрования используют уста-новку, включающую ячейку 1, источник постоянного тока (гальваностат) 2, амперметр 3. Время электролиза могут измерять включенным в схему электрохронометром 4 или секундомером (рис.2.12.2).

В основе прямой кулонометрии лежит непосредственное электропревращение определяемого вещества на электроде, поэтому метод пригоден только для определения электроактивных веществ, т.е. веществ, способных окисляться или восстанавливаться на электроде.

Прямые определения проводят при предварительно подобранном постоянном потенциале рабочего электрода, обеспечивающем устранение конкурирующих реакций и 100% -ю эффективность по току. Момент окончания электродной реакции определяют, используя зависимость I = f(t), которая в перемешиваемом растворе выражается уравнением It = I010-Kt, It - сила тока в момент времени t, I0 - в начальный момент; K - константа, зависящая от площади поверхности электрода S, коэффициента диффузии D объема раствора V и толщины диффузионного слоя : K = 0,43 DS/V. Из уравнения следует, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большее время, что практически неосуществимо. Поэтому электролиз ведут не до I = 0, как это требуется для 100% -ного выхода по току, а до достижения небольшого, не изменяющегося в течение времени тока, составляющего 0,01 - 0,001% I0. Для ускорения завершения электролиза используют электроды с большой площадью, малый объем раствора и перемешивание. При правильно выбранных условиях электролиза его время не превышает 0,5 ч.

Прямая кулонометрия - высокочувствительный и точный метод, позволяющий с помощью современных приборов определять до 10-9 г вещества, за время 103с с погрешностью не более 0,5%. Этот метод безэталонный и легко автоматизируемый.

В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, получаемым в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором его получают - генераторным. Такой титрант можно получить из растворителя, например, воды на катоде:

Н2О +

 ½Н2 + ОН - или аноде Н2О - 2  ½О2 + 2Н+.

Электрогенерированные ионы ОН - и Н+ можно использовать для титрования кислот или оснований.

Чаще титрант генерируют из специального вещества, вводимого в ячейку, обычно называемого вспомогательным реагентом (см. таблицу 2.12.1). Реакцию электролиза проводят при I = const.

Для обеспечения 100% выхода по току в ячейку вводят избыток вспомогательного реагента. Если титрант генерируется в количестве, эквивалентном содержанию определяемого вещества, то определив Q, затраченное на получение титранта, можно определить содержание определяемого вещества. Поэтому необходимо иметь надежный способ фиксирования конца титрования. Для этого можно применять химические индикаторы для визуального установления КТТ, так и инструментальные методы, например потенциометрию.

Достоинством кулонометрического титрования является то, что титрант не нужно готовить, хранить и стандартизировать, так как метод безэталонный, абсолютный и позволяет оценить количество определяемого вещества, а не его концентрацию.

Таблица 1.

Титрант	Вспомо-гательный реагент	Реакция на электроде	Титруемые вещества	Тип титрования
OH - H+	H2O H2O	2H2O+2e2OH-+H2 2H2O-4eO2+4H+	Основание кислота	Кислотно-основное
Ag+	Ag-анод	AgAg++e	Cl-,Br-, I-, серосодержащие органические вещества	Осади-тельное
Mn2+ Br2 CuCl3 - Cl2 I2	MnSO4 KBr CuCl2 KCl KI	Mn2+Mn3++e 2Br-Br2+2e Cu2++3Cl-+eCuCl3 - 2Cl-Cl2+2e 2I-I2+2e	Fe(II),H2C2O4 Sb(III), I, фено-лы Cr(VI), IO3 - I-,As(III), S2O32-, As(III)	Окисли-тельно-восста-новительное

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока I от напряжения Е), которые получают в процессе электролиза раствора анализируемого вещества при постепенном повышении напряжения с одновременной фиксацией при этом силы тока. Электролиз проводят с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода (РКЭ), называют полярографией. Ее открытие в 1922 г. принадлежит чешскому ученому Я. Гейровскому, который в 1959 г. получил за этот метод Нобелевскую премию. Характерной особенностью полярографического метода является применение электродов с разной площадью поверхности. Поверхность одного из электродов, называемого микроэлектродом, должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода. В качестве микроэлектрода чаще всего применяют РКЭ, представляющий собой капилляр, из которого равномерно с определенной скоростью вытекают капли металлической ртути. Скорость прокапывания определяется высотой подвески емкости с ртутью, соединенной шлангом с капилляром. Второй электрод, поверхность которого во много раз больше поверхности микроэлектрода, служит электродом сравнения. В качестве него используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки, или насыщенный каломельный электрод. На эти электроды от внешнего источника напряжения подают плавно изменяющееся напряжение. Плотность тока (А/см2) на электроде сравнения, имеющего большую поверхность, ничтожно мала, поэтому потенциал его практически не изменяется, т.е. этот электрод не поляризуется. Плотность тока на РКЭ вследствие его малой поверхности высока. РКЭ изменяет свой равновесный потенциал, т.е. поляризуется. Реализацию метода осуществляют на приборах, называемых полярографами.