Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650 градусах Цельсия (стр. 2 из 6)

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃¯ +3NaNO₃.

В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием:

2Bi(OH)₃

Bi₂O₃ + 3H₂O.

4. Фторид висмута (III).

4.1 Строение.

Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация
R-BiF₃, при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF₃). При атмосферном давлении Т-BiF₃ неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF₃[16].

Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7)Å, b = 7,016(7)Å, c = 4,841(5) Å. R-BiF₃изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. P_nma, Z = 4).

Атом Bi в R-BiF₃окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Ă, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Ă (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на атоме висмута.

Рис. 4. Окружение атома Bi в R-BiF₃.

4.2 Свойства.

Фторид висмута на воздухе малоустойчив. Уже при комнатной температуре во влажном воздухе он начинает гидролизоваться, а при повышенных температурах пирогидролиз идет до конца по схеме:

BiF₃ + H₂O

BiO_yF_3-2y BiOF Bi₂O₃

Поэтому препараты фторида висмута следует хранить без доступа влаги – в эксикаторе над Р₂О₅.

Температура плавления (в токе HF) составляет 757°С [16]. Температура кипения – 900°С [9].

D_fH°₂₉₈ (BiF₃) = - 899кДж/моль [9].

4.3 Получение.

Основные способы получения чистого трифторида висмута сводятся к взаимодействию Bi₂O₃или Bi(OH)₃ с сильными фторирующими агентами, в качестве которых были предложены SF₄, BrF₃ [15] и др.

В работе [17] было предложено обрабатывать оксид или гидроксид висмута концентрированной плавиковой кислотой в платиновой чашке при нагревании. Получающийся гидрат трифторида висмута затем дегидратируют в платиновых тиглях в токе сухого фтороводорода при 300°С.

В той же работе [17] приведена еще одна методика. Трибромид висмута, получаемый прямым взаимодействием элементов, обрабатывают фторидом аммония в метанольном растворе по реакции:

BiBr₃ + 4NH₄F = NH₄BiF₄ + 3NH₄Br.

Выпавший осадок тетрафторвисмутата (III) аммония отделяют, промывают эфиром и сушат при 60°С. Прокаливая его при 300°С можно получить безводный BiF₃:

NH₄BiF₄

BiF₃ + NH₃ + HF.

5. Система BiF₃-Bi₂O₃.

Наиболее подробно данная система изучалась в [15,18]. Построена фазовая диаграмма (рис. 5). В области, богатой фторидом висмута образуется твердый раствор aсо структурой тисонита LaF₃ с содержанием оксида 0,7 – 3,45 моль.% (0,02£y£0,1 в формуле BiO_yF_3-2y). По мере увеличения доли Bi₂O₃ параметры гексагональной ячейки изменяются следующим образом: а уменьшается от 7,076(7) Å до 7,053(7) Å, а "с" увеличивается от 7,313(7) Å до 7,338(7) Å. При содержании оксида 3,45 – 6 моль. % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от тисонита. Индицирование их рентгенограмм затруднено вследствие близости их строения. На диаграмме (рис. 5) для легкости восприятия вся область составов 0,7 – 6 % Bi₂O₃ изображена как твердый раствор a[15].

В области содержания оксида 20 – 33 мольных % образуется ряд упорядоченных фаз со структурой, производной от флюорита. В работе [15] перечислены их составы: 20; 21; 22,5; 25 и 33 моль. % Bi₂O₃и рассчитаны параметры элементарных ячеек,приведенные в таб. 1. В работе [19] уточнен состав последней из них – Bi₇F₁₁O₅ (31,25 моль. % Bi₂O₃). Эта фаза построена из упорядоченных колончатых кластеров [19]. При температурах 290 – 410°С все фазы претерпевают полиморфный переход (происходит разупорядочение), образуя анионизбыточный флюоритовый твердый раствор, т.н. b-фазу. Закалить ее, то есть получить при комнатной температуре авторам [15] не удалось. b-фаза – самое тугоплавкое соединение в системе: максимальная температура плавления составляет 995°С [15].

При эквимолярном соотношении Bi₂O₃ и BiF₃ образуется стехиометрический оксофторид BiOF, изоструктурный PbFCl. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,750(5) Å, с = 6,228(9) Å. Авторы [15] предполагают наличие полиморфного перехода BiOF в кубическую флюоритоподобную модификацию при 620°С.

Таб. 1. Рентгенографические характеристики оксофторидных фаз висмута со структурой, производной от флюорита.

Доля Bi2O3,	Сингония	Параметры
моль. %	a, Å	b, Å	c, Å	b, °
20*	моноклинная	4,09(1)	5,89(1)	4,13(1)	90,3(1)
21*	ромбическая	4,14(1)	4,16(1)	5,88(1)	—
22,5*	тетрагональная	4,14(1)	—	5,82(1)	—
25*	ромбическая	4,12(1)	4,10(1)	5,83(1)	—
33*	ромбическая	5,760(9)	5,569(8)	6,120(9)	—
31,25**	моноклинная	13,5238(3)	5,5285(1)	9,1886(2)	96,171(1)

* по [15]. ** по [19].

В области содержания оксида висмута 60-68% при температурах выше 450°С образуется гексагональный твердый раствор g. Он имеет две модификации – g и g', обратимо переходящие одна в другую при 590-595°С. Для состава, содержащего 67 моль. % Bi₂O₃, закаленного от 650°С, в [15] приводятся параметры гексагональной решетки а = 8,33(1) Å, с = 19,03(1) Å.

При мольной доле Bi₂O₃, равной 75%, образуется стехиометрическое соединение Bi₇O₉F₃ (единственный из оксофторидов висмута желтого цвета). Для него известны как минимум два полиморфных перехода при температурах 505 и 565°С. В работе [20] это соединение изучено особенно подробно. Установлена его электропроводность, составляющая при 500Кs = 5·10^-5 Ом^-1см^-1. Указано, что с повышением температуры электропроводность быстро растет. Показано также, что проводимость обеспечена практически в равной степени ионами фтора и кислорода. Структура соединения не описана.

Из состава, содержащего 80 моль. % Bi₂O₃ выше 515°С образуется соединение Bi₃O₄F. Проиндицировать его рентгенограммы авторам [15] не удалось, его структура также не определена.

При температурах выше 620°С значительные количества (до примерно 14 моль. % при 790°С) фторида висмута растворяются в d-Bi₂O₃, стабилизируя его и образуя твердый раствор d-BiO_yF_3-2y.

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы BiF₃-Bi₂O₃.

6. Система NaF-BiF₃.

Подробное изучение сложных фторидов висмута и щелочных металлов проводилось неоднократно [4,5,15] (рис. 6).

Соединение NaBiF₄ впервые было получено авторами [21] отжигом соответствующей смеси NaF и BiF₃ в платиновом тигле в атмосфере гелия при 450°С. Тетрафторвисмутат натрия изоструктурен гагариниту b-NaYF₄, параметры элементарной ячейки его гексагональной решетки: а = 6, 144 Å, с = 3,721 Å. По данным [15] соединение имеет узкую область гомогенности (от 49 до 51 моль. % BiF₃), в пределах которой "а" увеличивается от 6,131(5) Å до 6,147(4) Å, а "с" уменьшается от 3,720(3) Å до 3,706(3) Å.

При 450°С NaBiF₄ претерпевает полиморфный переход, образуя кубический флюоритоподобный твердый раствор Na_1-xBi_xF_1+2x. Впервые этот раствор был исследован в [4].

По данным [15] границы области гомогенности лежат в пределах 49 – 70 моль. % BiF₃. Для образцов, закаленных от 500°С, параметр элементарной ячейки растет от 5,686(4) Å для состава, содержащего 60% BiF₃, до 5,763(4) Å (70 моль. % BiF₃). Образцы с долей BiF₃ 50 – 60 моль. % при закаливании дают две фазы: флюоритоподобный твердый раствор и NaBiF₄.

Интересно, что соединения МBiF₄ для М = К, Rb, Tl имеют структуру флюорита при любых температурах от комнатной до плавления [5]. Вещества были изучены в работе [5] в качестве анионных проводников. Получали образцы изотермическим отжигом при 550°С в течение 12 часов.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы NaF-BiF₃.

7. Система NaF-Bi₂O₃.

Данных по системе в литературе не обнаружено.

8. Система NaF-Bi₂O₃-BiF₃.

Подробное исследование данной системы проведено в работе [11]. Изучено изотермическое сечение системы при температуре 450°С (рис. 7). Предложена схема триангуляции.

Основным объектом изучения стала обширная область гомогенности флюоритоподобного твердого раствора, имеющая избыток анионов по отношению к формуле МХ₂, (названная Ф) на основе чисто фторидного раствора Na_1-xBi_xF_1+2x. Область простирается в направлении b-BiO_yF_3-2yдо содержания оксида висмута примерно 35 моль. %. Минимальное содержание NaF в Ф при данной температуре – около 13 моль. %. При более низком содержании NaF образцы двухфазны.

Методом импедансной спектроскопии измерена проводимость образцов. По своим проводящим характеристикам эти вещества не уступают многим используемых твердых электролитов, а работать с ними можно при достаточно низких температурах. Поэтому авторы [11] предложили использовать эти вещества в качестве твердых анионпроводящих материалов.