Стеклянные электроды - старейшие и наиболее распространенные ИСЭ. Эти электроды превосходят все другие по удобству и универсальности своих применений и в последнее время занял монопольное положение для измерения и регулирования рН в практике научных исследований и в промышленности.
Стеклянный электрод- это несколько условное название несложной системы, включающей небольшой сосуд из стекла с помещенным в него стандартным раствором и токоотводом. Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла, на конце которой напаян шарик из специального электродного стекла; обладающего заметной электропроводностью. Стекло проводит электричество благодаря тому что в нем могут мигрировать ионы щелочных металлов ( натрия или лития ) , входящие в состав стекла при его синтезе.
Устройство гальванического элемента служащего для определения рН, иллюстрируется схемой (рис. 1) .
Здесь в качестве внутреннего стандартного раствора выбран раствор соляной кислоты( 0,1н) ; иногда туда добавляют хлористый натрий или хлористый калий ;часто берут какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом здесь служит хлорсеребряный электрод. Это серебряная проволочка, покрытая осадком хлористого серебра (то, что это осадок, символизируется подчеркиванием). К ней припаивается изолированный, экранированный и заземленный медный провод.
На границе хлорсеребряного электрода и раствора НСI возникает совершенно определенный скачок потенциала. Он возникает и на границе стеклянной мембраны с внутренним раствором.
В ходе измерения рН внутренний раствор, а значит, и сумма внутренних скачков потенциала остаются постоянными.
В качестве вспомогательного электрода на схеме изображен так называемый каломельный электрод. Он состоит из ртути, смешанной с трудно растворимой солью ртути- каломелью; все это в растворе хлористого калия, в данном случае насыщенном. Потенциал вспомогательного электрода при измерении рН также не меняется, так как он зависит от концентрации ионов хлора, которая около ртути задана и остается постоянной.
Вспомогательный электрод соединен с исследуемым раствором ключом с насыщенным раствором хлористого калия. Роль этого ключа – обеспечивать проведение тока между исследуемым раствором и вспомогательным электродом, стабилизировать и свести к минимуму потенциал на этой границе.
Графически зависимость э.д.с. гальванического элемента со стеклянным и вспомогательным электродами от рН («характеристика») в области водородной функции стеклянного электрода представляет собой прямую линию. В очень кислых растворах могут наблюдаться «кислотные ошибки», в очень щелочных растворах «щелочные ошибки» т.е кривая отклоняется от линейного хода. Положение этих отклонений зависит от сорта стекла и природы ионов. Уравнение этой прямой
E= a+blgaH+ = a- bpH.
Здесь b=(RT\F). 2,303; R- газовая постоянная; T- температура (в градусах абсолютной шкалы Кельвина); F- число Фарадея; 2,303= ln 10- модуль перехода от натуральных логарифмов к десятичным.
Такое уравнение означает, что прямая отсекает на оси э.д.с. (ордината), проходящей через рН=10, отрезок, равный а мв, и идет под углом, тангенс которого равен b,. Положение прямой в координатах E-рН для каждого электрода устанавливается с помощью калибровки по стандартным растворам с известным и устойчивым значением рН- буферным растворам. Иногда для калибровки бывает достаточно одного раствора, но лучше, чтобы их было не менее двух. Установив положение прямой, можно далее по графику или по откалиброванной таким образом шкале прибора узнать рН любого раствора, если опустить в него откалиброванный стеклянный электрод с тем же вспомогательным электродом, что и при калибровке, и измерить э.д.с.
Происхождение потенциала стеклянного электрода можно представить так. Когда электрод помещается в раствор, в поверхностные слои электродного стекла интенсивно проникают ионы содержащегося в стекле щелочного металла, например, натрия или лития. Способность к такому обмену в сильной степени зависит от химического состава стекла. Разработаны стекла, в которых практически все ионы щелочного металла в поверхностном слое могут быть замещены ионами водорода( даже при очень малой их концентрации в растворе). Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит к тому что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором, что поверхности этих сред приобретают противоположные заряды, а между стеклом и раствором возникает разность потенциалов. Величина этой разности потенциалов зависит от рН, потому что стремление ионов водорода перейти в стекло зависит от их концентрации в растворе. Чем она больше, тем больше это стремление.
Возникающая разность потенциалов так направлена что она уменьшает стремление ионов водорода переходить в стекло. При определенной концентрации ионов водорода в растворе между стремлением их переходить в стекло и электрическими силами, которые приходится им преодолевать установится равновесие. При этом переход ионов Н+ из раствора в стекло будет осуществляться с той же скоростью, что и обратный переход из стекла в раствор. Э.д.с. гальванического элемента, которую мы измеряем, включает в себя этот потенциал стеклянного электрода и находится в линейной зависимости от рН в определенном, зависящем от состава стекла диапазоне значений. В этом диапазоне наличие других ионов в растворе не сказывается на показаниях электрода.
От других индикаторных рН - электродов стеклянный электрод отличается надежностью, высокой точностью измерений, устойчивостью к химическим воздействиям, в том числе со стороны сильных окислителей и восстановителей, и к «отравляющим» загрязнителям. Датчик[1], включающий стеклянный и вспомогательный электроды, в сочетании с электронным прибором (рН-метром) применяется в линиях автоматического контроля и регулирования процессов. Электрический сигнал рН-метра может быть преобразован в команду, по которой процесс может быть ускорен или замедлен, может быть добавлен нужный реактив и т.п.
До недавних пор широкое использование всех этих преимуществ стеклянных электродов сдерживалось их сравнительно высоким электрическим сопротивлением, что заставляло делать эти электроды очень тонкими (толщиной до 0,05 мм и диаметром до 15 мм) и потому хрупкими – не притронуться, а также сравнительно узким интервалом рН, в котором они работали как индикаторные рН-электродв.
В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциала стеклянных электродов от рН нарушается и на потенциал их влияют другие ионы.
Преодолеть эти недостатки помогла, с одной стороны, разработка новых составов электродных стекол с расширенным рабочим интервалом рН; с другой стороны, общий прогресс электроники, позволивший создать такие приборы, измеряющие э.д.с. элементов, для которых высокое сопротивление не помеха. Это позволило делать электроды не очень тонкими (до 0,2 – 0,3 мм), сравнительно небольшими, выдерживающими перепад давлений и температуры, механическую очистку, соприкосновение с твердыми частицами и т.д., т.е. снять старые ограничения на их применение в технике, почвенных исследованиях и т.п.
Разработки новых электродных стекол были подготовлены исследованиями ученых 30-40-х годов.
В 1937 г. Б.П. Никольским была предложена ионообменная теория стеклянного электрода. Эта теория была быстро принята большинством исследователей, нашла приложение во многих работах и получила дальнейшее развитие.
Новые составы стекол для стеклянных электродов разрабатывали: Ленинградский университет (Б.П. Никольский, М.М. Шульц, А.И. Парфенов, Н.В. Пешехонова), Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (К.С. Евстропьев, О.В. Мазурин), московские институты: ВНИИ автоматики Министерства черной металлургии (А.С. Беневольский, В.П. Юхновский), Государственный институт стекла (Г.С. Богданова и другие), Тбилисские СКБ аналитического приборостроения (В.А. Долидзе, В.М. Тарасова и др.).
Сотрудниками ВНИИАчермет, ЛГУ и СКБ АП была обоснована необходимость и намечены пути создания специального набора электродных стекол.
В зависимости от требуемого интервала кислотности растворов, в котором буду работать стеклянные электроды, их типы маркируют индексом «К» - кислотные, «У» - «универсальные» или «Н» - нормальные – для среднего интервала рН и «Щ» - для щелочных сред. По температуре – низкотемпературные (НТ – 5-20оС), среднетемпературные (СТ 15-60оС), высокотемпературные (ВТ 50-100оС). Например, УНТ, ЩВТ, КСТ и т.д. Типы электродных стекол различаются в основном содержанием входящего в них щелочного компонента. В современных стеклах для рН-метрии в качестве такового употребляется окись лития Li2O.
Основное требование к стеклам типа НТ – их высокая электропроводность. Ток через стекло переносится ионами лития. Значит, их должно быть сравнительно много. Рекомендуется в стекла типа НТ вводить Li2O в количестве 28-33 мол.%. Агрессивное воздействие среды на стекло при низких температурах выражено в слабой степени, и некоторое снижение химической устойчивости стекла, вызванное увеличением концентрации Li2O, здесь не страшно.
В стеклах СТ концентрация окиси лития должна быть несколько ниже – 25-27%. И, наконец, в стеклах, предназначенных для электродов, работающих в условиях высоких температур (ВТ), она минимально возможная – 20-24%. Этого достаточно, чтобы обеспечить необходимую электропроводность стекла, которая при повышении температуры тоже повышается, и в то же время сообщить стеклу необходимую устойчивость к агрессивному воздействию горячих растворов. Этот эффект еще усиливается добавками некоторых оксидов, таких, как TiO2, Zo2.
Функционирование электродов в том или ином интервале кислотности (К, Н или Щ) обеспечивается специальными добавками окислов Cs2O, CaO, La2O3, Nd2O3.