В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим технологию производства азотной кислоты.
Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O +907,3 кдж
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O +1104,9 кдж
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +1269,1 кдж
Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с образованием азота без участия катализатора. К таким реакциям относятся разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах после окисления аммиака может находиться также непрореагированный аммиак.
Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что приведенные выше основные реакции могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться прежде всего избирательной способностью катализатора. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов.
При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-8500С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.
Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции (1053 при 9000С) свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.
Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки изготовляют из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяются сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3,5%Rh (для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и Pt+7,5%Rh (для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При окислении аммиака под атмосферным давлением устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты работающие под давлением 8 ат, закладывают от 16 до 18 сеток.
В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на одной сетке может достигать 86-90%, на двух сетках - 95-97%, на трех - 98%.
На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в течение нескольких суток работы при 6000С. Процесс активации сеток при 9000С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора
В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы. Разработанный ГИАПом комбинированный двухступенчатый катализатор состоит из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-65 мм (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во второй ступени окисления можно достигнуть 96%-ного превращения аммиака в окись азота.
Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержат в основном окись азота, из которой при дальнейшем окислении получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:
2NO + O2 = 2NO2
NO + NO2 = N2O3
2NO2 = N2O4
С понижением температуры равновесие всех этих реакций смещается вправо. При низких температурах, наличии избытка кислорода и времени достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов азота в четырехокись N2O4. При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы (NO, N2O3,NO2и N2O4)
Пятиокись азота N2O5из окислов при условиях окисления не образуется: закись азота N2O кислородом воздуха дальше не окисляется.
Окислы азота перерабатывают в неконцентрированную азотную кислоту посредством их поглощения из газовой фазы водой или разбавленной азотной кислотой. Для этого нитрозные газы охлаждают и направляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны, где происходит окисление NO и поглощение образовавшихся окислов азота. В зависимости от условий охлаждения и окисления в газовой фазе могут присутствовать различные окислы азота, которые реагируют с водой по реакциям:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 +27,73 ккал
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +14,13 ккал
N2O3 + H2O = 2HNO2 +13,3 ккал
С практической точки зрения не имеет значения, что реагирует с водой - двуокись или четырехокись азота, так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NO2и N2O4азотистой и азотной кислот одинаково.
Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NO2, N2O4и N2O3. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное количество азотной и азотистой кислот.
Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образованием азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -18ккал
Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением температуры резко увеличивается, однако и при обычной температуре скорость этой реакции очень велика.
Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом разложения азотистой кислоты описываются уравнениями
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO
По литературным данным, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной кислоты поглощают окислы азота в виде NO+NO2. При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO2. Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты проводят исходя из уравнения реакции.
Расчет равновесного состава окислов азота над азотной кислотой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота 0.1 ат получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO3, практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.
Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.
3. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Все промышленные способы получения азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей переработкой оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями производства неконцентрированной азотной кислоты являются очистка сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного газа реакционной воды, доокисление окиси азота в высшие окислы , абсорбция их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых выбросов.
Оптимальные условия окисления аммиака:
1. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 1450С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-10000С выход NO может быть доведен до 95-98%. Время контактирования при повышении температуры от 650-до 9000С сокращается примерно в пять раз (от 5*10-4 до 1,1*10-4сек).
Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH3, при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 7050С или около 700С на каждый процент аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 6000С, для еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше 150-2000С при температуре греющего газа не более 4000С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.
Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 9200С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение скорости реакции.
Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии аммиака под атмосферным давлением составляет около 8000С; на установках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-9000С.