Фуллерены (стр. 4 из 4)
Продукты фторирования С60 фторидами металлов
| MFn(cr)® MFn-1(cr) +1/2 F2(g) | - lgKp (550°С) | C60Fx(max) | температура синтеза, °С |
| TbF4® TbF3 + 1/2 F2 | 2.4 | 42 - 44 (70) | 320(350) |
| CoF3® CoF2 + 1/2 F2 | 4.2 | 36-40 | 350 |
| MnF3® MnF2 + 1/2 F2 | 7.8 | 36 | 320 |
| 1/4 PtF4® 1/4 Pt + 1/2F2 | 9-11 | 18 | 460 |
| CuF2® CuF + 1/2 F2 | 13.7 | 2 | 650 |
| FeF3® FeF2 + 1/2 F2 | 15.9 | 2 | 650 |
Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:
| C60F18 | C60F36 | C60F48 | |
| Цвет | зеленовато-желтый | бледно-желтый | белый |
| Температура сублимации | от 516 до 658 | от 422 до 525 | от 395 до 528 |
 |
Энтальпия сублимации, D H° , кДж/моль
134 ± 6
112 ± 7
 |  |  |
Если растворимость самого фуллерена C60 в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.
 |
В растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения, например:
или
C60F36 + H2O ® C60F34O + 2 HF
Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C60Fn>60. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C60 фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.
Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C60Cl6, бромиды C60Br8, C60Br24, причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.
Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы
Эндоэдральные комплексы
При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в вольтовой дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого инертного газа. Однако такие комплексы, как He@C60, теряют инертный газ при обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.
Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или карбиды других редкоземельных элементов, образуются комплексы состава La@C60, La@C70, La@C74 или La@C82. Описаны эндоэдральные комплексы иттрия, скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия и других элементов. Интересно отметить, что в общем невысокий выход C82 при дуговом синтезе повышается в присутствии солей лантана (получается комплекс La@C82). Исследования показали, что атом металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая оболочка заряжена отрицательно: C823-, то есть эндоэдральный комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда (Рисунок 7).
 |
Образование комплексов типа X@C60, где X - атом инертного газа, относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов аргона и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате обратимого разрыва одной из связей C-C. Такой механизм образования комплекса получил название “оконного”. Считается, что если окажется на время разорванной связь между пяти и шестичленным кольцами, возникнет девятичленное кольцо, которое достаточно велико для того, чтобы через него “протиснулся” даже атом ксенона.
Перспективы химии фуллеренов
Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил открытие фуллерена с открытием Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”. Другой химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области химии, сказал: “За несколько лет фуллерен сделался одним из главных строительных блоков органической химии. На всестороннее исследование бензола, открытого М.Фарадеем в начале XIX века, потребовалось почти 100 лет, а химия фуллеренов за 10 лет достигла такого расцвета, что химики стали рассматривать его применение в синтезах как обычное дело“.
В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области химии и общее прояснение картины реакционной способности фуллеренов, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как практического характера, так и теоретических.
Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов, молекулы которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов вместо одного или нескольких углеродных атомов.
Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри молекул фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или небольшую молекулу. Поэтому столь большое внимание привлекают реакции, в ходе которых сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.
В будущем совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими фуллеренами (Cn>84), так как в настоящее время эти вещества практически недоступны в заметных количествах. Если вспомнить, что для фуллерена-60 число изомеров вида C60XY исчисляется десятками, для высших фуллеренов их будет значительно больше.
В заключение перечислим некоторые возможные области применения фуллеренов и их производных в ближайшем будущем:
· электронные и оптические устройства, основанные на применении фуллеренов или полимерных материалов на их основе,
· фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в световую,
· катализаторы,
· лекарственные средства
Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду недостаточности современного уровня знаний:
· получение алмазов (в том числе тонких пленок),
· источники тока,
· молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов,
· материалы для нелинейной оптики (лазеры),
· преобразователи солнечной энергии,
· сверхпроводники.
Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется значительно интереснее любых прогнозов о нем.