Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3 (стр. 2 из 7)

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS_0,75 (Y₄S₃), при этом период решетки a уменьшается от 5,493(YS) до 5,442 Å (Y₄S₃). Соединение Y₅S₇ содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид d- Y₂S₃ кристаллизируется в структурном типе моноклинного Ho₂S₃ c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS₂. Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS₂ существует при температуре свыше 500⁰С в интервале давлений ~ 15-35 кбар. “Кубический” же YS₂ образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной плотностью для состава YS_1,7 нежели для YS₂ позволяет предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200⁰С) не существует. Этот факт еще ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций YS_1,72 - YS_1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS₂ и d- Y₂S₃ являются полупроводниками, Y₄S₃ , YS и Y₅S₇ обладают проводимостью металлического типа. Соединение Y₅S₇ по физическим свойствам можно скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление r=2,4*10^-2ом*см (293 К); температурный коэффициент сопротивления b=1,87*10^-3ом*см*град^-1; термо-э.д.с. a=14 мкв* град^-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*10²¹см, постоянная Холла R_H=1,7*10^-3см³/кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl, HNO₃, H₂SO₄) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y₂S₃ устойчив при 1500⁰ С, но легко диссоциирует при 1700⁰ С, превращаясь в Y₃S_4.[1]

1.1.4. Фазовые равновесия в системе MgS –Ln₂S₃.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn₄S₇ составили преимущественный объект работ Адольфа[5, 6, 7].

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th₃P₄, начиная с серных соединений Ln₂S₃ первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn₂X₄ этого типа не существуют. Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов CaSe – Ln₂Se₃, для которых соединения MLn₂Se₄ также не существуют, показывает, чторазмер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогеновLn₂X₃редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln₂S₃ которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов [6].

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn₂X₄. Серные соединения MgLn₂S₄ – ромбические. Соединения MgLn₄S₇ были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln₂S₃ при 1200°C.[3]

Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-Y₂S₃.

Соединения	a(Å)	b(Å)	c(Å)	Структурный тип	Структура
MgY4S7	12,66	3,80	11,45	FeY4S7	Моноклинная
MgY2S4	12,60	12,73	3,77	MnY2S4	Ромбическая

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Gd

Tb

Dy