Смекни!
smekni.com

Совершенствование технологии получения технического ПАН жгутика (стр. 6 из 7)

При снижении концентрации осадителя на струях появляются утолщения. В этом случае формование сле­дует проводить при такой концентрации осадителя, при которой расширение реализуется полностью, чтобы из­бежать деформации и обрыва поверхностных слоев лу­ковицы, т.е. появления эффекта деформационного резо­нанса.

При оптимально выбранных условиях формования коэффициент вариации по линейной плотности филамен­тов снижается до 4-5%. Последний вариант, при кото­ром концентрация осадителя снижается до прекращения деформации луковицы, наиболее приемлем, так как од­новременно достигается высокая прочность и низкая пористость волокна.

Для повышения прочности и модуля упругости УВ необходимо уменьшение размеров структурных единиц в ис­ходных ПАН волокнах - фибрилл, кристаллитов.

Уменьшение размеров фибрилл в ПАН волокне и более равномерная структура по поперечному сечению волокон достигается при формовании на «мягких» ван­нах с низким содержанием осадителя, благодаря чему в зоне осаждения устанавливается низкий градиент кон­центраций растворителя и осадителя и образующийся полимерный каркас имеет равномерную мелкофибрил­лярную структуру [16].

В процессе осаждения продиффундировавший в волокно осадитель вызывает десольватацию раствори­теля, снижает растворимость полимера сначала до рав­новесного, а по мере повышения концентрации до пе­ресыщенного или метастабильного состояния. Именно в области метастабильного пересыщенного состояния происходят процессы структурообразования, т.е. обра­зование зародышей полимерной твердой фазы и их рост. Скорость образования зародышей (скорость нуклеации) экстремально зависит от степени пересыщения. По мере увеличения концентрации осадителя скорость нуклеации возрастает, достигая максимума, что приводит к образованию мелкофибриллярной структуры. При дальнейшем увеличении концентрации осадителя одновременно ус­коряется рост новой полимерной фазы вокруг уже образовавшихся зародышей. Новые зародыши поглощаются растущей твердой фазой, происходит процесс коалесцен-ции, скорость нуклеации снижается, и рост мелкофибриллярных структур замедляется.

В зависимости от степени пересыщения при мок­ром формовании ПАН волокон можно выделить два типа коагуляции: фронтальная и объемная (рис.13). При формовании в жесткие ванны на поверхности формующейся нити образуется граничная зона значительного пересыщения, где мгновенно по спинодальному механизму возникают зародыши структурообразования и начинается рост фибриллярных структур. Фибриллы, растущие из соседних центров, сталкиваются и взаимно подавляют свой рост во всех направлениях, кроме перпендикулярного к по­верхности соприкосновения прядильного раствора с осадительной ванной, где градиент концентрации осадителя и соответственно степени пересыщения наибольший. Образуется граничная линия - фронт коагуляции, - которая по мере диффузии осадителя перемещается к оси волокна. Это фронтальная коагуляция. Она приводит к образованию радиальных стержневидных структур.

Рис. 13. Схема фронтального (а) и объемного (б) осаждения: 1 - осадительная ванна; 2 - прядильный раствор; 3 - центры (зародыши) структурообразования; 4 - фибриллярные струк­туры; d - мембрана (кутикула)

При применении чрезмерно жестких ванн, вызыва­ющих быструю и глубокую десольватацию полимера, сразу после образования мембраны выделяются доста­точно крупные капли низкомолекулярной фазы (смесь осадителя и растворителя). Капли быстро растут. Они не могут проникнуть через плотную мембрану и в виде тонких струй конвективно распространяются в радиаль­ном направлении к оси волокна. Так, при формовании в жесткую ванну образуются радиальные каналы, вызы­вающие повышенную пористость и отрицательно влия­ющие на свойства готовых волокон.

Области протекания коагуляции по тому или друго­му механизму иллюстрируются на рис.14, где схематично дается продольное сечение волокна, формующегося в осадительные ванны разной коагулирующей способно­сти: жесткие, мягкие и сверхмягкие.


Рис.14. Схема формования волокна в жесткие (а), мягкие (б) и сверхмягкие (в) ванны: r - расстояние от оси волокна по радиусу; l - расстояние от плоскости фильеры; l1 - длина жидкого участка; 1 - бинодаль (кривая равновесного состояния); 2 - спинодаль (кривая критического пересыщения); 3 - прядильный раствор; 4 - гелеобразное состоя­ние; 5 - область метастабильного состояния

Осаждение в жестких ваннах показано на рис.14, а. В данном случае концентрация осадителя в ванне в со­ответствии с упоминавшимся критерием жесткости ван­ны должна быть выше двух критических, т.е. Со > 2Ск. Например, при температуре 19,5°С это соответствует 2×10,5 =21% осадителя и 79% растворителя. Абсцисса соответствует оси формующегося волокна, т.е. времени или расстоянию l от поверхности фильеры. Ордината выражает расстояние rот оси волокна по радиусу. Осадитель диффундирует с поверхности волокна к его оси. Равновесная концентрация осадителя, в рассматривае­мом примере она равна C ~ 7%, выражена кривой 1. Это бинодаль. Ниже этой кривой - прядильный раствор. Кри­вая 2(спинодаль) соответствует критической концент­рации Cк = 10.5%. Между кривыми 1 и 2расположена метастабильная область 5. Кривая 2соответствует спинодальному распаду прядильного раствора на низкомо­лекулярную жидкую и полимерную твердую фазу. Циф­рой 4 обозначена твердая полимерная фаза - гель. При осаждении четко видна граничная линия между прядиль­ным раствором и скоагулировавшим волокном. Осажде­ние по объемному механизму из-за быстрого протека­ния процесса здесь практически не реализуется.

На рис.14, б дается схема формования в мягкие ван­ны. Критерием начала мягких ванн является упоминав­шееся соотношение Со < 2Ск, т.е. концентрация осадителя в ванне должна быть меньше двух критических концент­раций. В этом случае, как указывалось ранее, на поверх­ности волокна устанавливается концентрация ниже Ск, и граничная линия критических концентраций (кривая 2) начинается спустя некоторый промежуток времени, не­обходимый для накопления осадителя на поверхности до концентрации СК. В результате на формующемся волокне образуется жидкий участок l. Метастабильная область, расположенная между кривыми 1 и 2, значительно боль­ше, чем при формовании в жесткие ванны В большей мере, как это показано на рисунке, реализуется возникно­вение зародышей, что приводит к образованию мелкофиб­риллярной структуры и улучшению всего комплекса фи­зико-механических свойств волокна [16].

Объемная коагуляция происходит при формовании на мягких ваннах. Критерием начала мягких ванн явля­ется соотношение Со < 2Ск, т.е. концентрация осадителя в ванне Со должна быть меньше двух критических кон­центраций Ск. В этом случае на поверхности волокна устанавливается концентрация ниже С, и граничная ли­ния критических концентраций начинается спустя неко­торое время, необходимое для накопления осадителя на поверхности волокна до Ск. В результате на формующем­ся волокне образуется жидкий участок, что приводит к появлению метастабильной области и возможности реа­лизации условий возникновения зародышей структуро­образования в объеме, и в итоге - к образованию мелко­фибриллярной структуры и улучшению всего комплекса физико-механических свойств [12].

Из рассмотренных видов осадительных ванн наи­более перспективны мягкие ванны с содержанием оса­дителя в узком диапазоне концентраций. Применение мягких ванн при формовании ПАН волокон приводит к образованию мелкофибриллярной структуры волокна и повышению физико-механических показателей УВ.

Повышение показателей качества УВ за счет более высокой ориентационной вытяжки на стадии получения ПАН волокон и их термоокислительной обработки наи­более эффективно и используется с момента появления производства УВ. Возможности этого способа в значи­тельной мере уже исчерпаны. Попытки дальнейшего повышения ориентационной вытяжки часто заканчива­ются неудачей. Это связано с неравномерностью филаментов по их деформационной способности. Часть во­локон, 5-15%, не выдерживает заданной вытяжки и, об­рываясь, снижает качество всей углеродной нити. Это явление становится особенно недопустимым при осуще­ствлении вытяжки в виде тканой ленты, когда даже при больших степенях вытягивания разрыв филаментов в ленте остается незамеченным и конечное УВ обладает низкой прочностью в пластике.

Структура полимерного каркаса в ПАН волокне та­кова, что даже при 12-14-кратной вытяжке угол разориентации не уменьшается ниже 10-12°. Дальнейшее по­вышение взаимного упорядочения макромолекул может быть достигнуто путем перевода материала в мезофазное (жидкокристаллическое) состояние, при котором реализуется эффект самопроизвольного упорядочения материала [17].

Заключение

Анализ литературных свидетельствует о том, что:

- мокрое формование ПАН волокон из диметилформамида обеспечивает их высокие эксплуатационные характеристики;

- диметилформамид является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водным раствором роданида натрия. При его использовании не требуется изменения в технологии получения ПАН волокон;

- при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно и заключается в испарении избытка воды с последующей перегонкой растворителя. В этом случае примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90-100°С.

Повышение качества УВ, в частности, их прочности и модуля упругости, достигается следующими методами:

- снижением пористости исходных ПАН волокон пу­тем выбора растворителя, оптимальных условий формования, пластификационной вытяжки, отделки и сушки; уменьшением не­равномерности диаметра волокон за счет подавления де­формационного резонанса во время формования выбором условий образования струй и их отверждения;