ЭДС системы Na/3-Al20,/C5CuCl2 определяется степенью окисленности меди в составе. CBI' и лежит в пределах 2,84 - 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СзСиС12 (<1,5 В), когда в структуру СВГ внедряются ионы Na :
C<CuCl2 •+ xNa1 + хе -> C;CuCl(2.x)xNaCl, (1)
C5C:uCl2 fxNa’ i xe” -> Cfx Na’CuCl2 (2)
и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образуются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Qa, в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.
Хроновольтамперометричеекими и гальвано - статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восстановление Си2 до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А - соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА - окислению меди до Си через Си, 4А - деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое перенапряжение последнего процесса связано с образованием соединения NaCl с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 мкА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300мкА/см2 при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.
Обнаруженные явления обратимого электрохимического внедрения Na' в углеродные материалы (сажа, СВГ) показывают перспективность применения слоистых структур на границе с полиалюминатом натрия и могут служить основой для разработки электрохимических приборов и перезаряжаемых ХИТ с твердым электролитом.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные по синтезу ТЭЛ состава L15NJ2, изучению свойств электролита и исследованию систем на его основе с применением анодов из Li и CJJ, а также ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов.
LkNJ2 получали в боксе с сухой инертной атмосферой сплавлением лития с иодидом лития мри непрерывном перемешивании и продувке сухого очищенного азота с последующим отжигом . Подобранные режимы синтеза позволили получать электролит нужного состава без примеси исходных компонентов и кристаллизационной воды Состав идентифицировали с помощью РФА. Отсутствие Н20 подтверждено дериватофафическим анализом.
Электропроводность ТЭЛ определяли методом переменного тока. Ее значения возрастали с 1,2 при увеличении температуры от 20 до 60°С При этом элекфонная составляющая проводимости менялась с 6,010 до 1,Г108 См см»1. Интервал потенциалов стабильного состояния ТЭЛ в анодной области, со-гласно потенциодинамическим исследованиям с использованием блокирующего электрода из пирофафита, составляет 4,1 В при 20» С и 3.6 В при 60»С (относительно литиевого электрода сравнения). Разложение ГЭЛ сопровождается выделением молекулярного йода.
Рассчитанная кажущаяся энергия активации электропроводности ТЭЛ составила 0,48 еВ, что согласуется с литературными данными. Полученные значения электропроводности в целом коррелируют с величинами, рассчитанными амперным характеристикам модельной системы Li/LisNJj/Li Исследование, системы гальваностатическим методом позволило установить, что синтезированный электролит без значительных омических потерь (менее 120 мВ) способен пропускать токи более говорить о перспективности Li5NJ2 в качестве ТЭЛ для электрохимических систем различного .назначения.
Значения бестоковых потенциалов электродов на границе с U5NI2, приведенные в табл. 1 относительно Li электрода сравнения, показывают, что снижение содержания лития в составе СВГ приводит к смещению потенциала электрода в положительную сторону, одновременно увеличивается его температурный коэффициент. Соединения C4Li и Сб1л потенциально могут быть использованы в качестве анодов. Однако лишь разряд C4Li протекает с достаточными токами (100 - 150 мкА/см2) с незначительной поляризацией (до 100-110 мВ). C6Li окисляется с невысокими скоростями и с поляризуемостью электрода в 3-5 раз выше, чем литиевый анод. Повторный заряд обоих электродов, согласно вольтамперным характеристикам, протекает практически одинаково, со значительно меньшими токами и с более высоким перенапряжением, по сравнению с литием. С одной стороны, это указывает на невозможность получения C4Li электрохимическим внедрением, с другой - позволяет заключить, что на данном этапе исследований использование СВГ с литием в качестве анодов исследуемой системы менее эффекгивно, чем чистого металла.
Таблица 1.
Значения бестокового потенциала Е и его температурного коэффициента ДЕ/At для LiCx/Li5NJ2 при 25СС (относительно литиевого электрода сравнения).
| Состав активного материала электрода | Li | C4Li | C6Li | C,2Li | С |
| Е,В | 0 | 0,027 | 0,133 | 0,180 | 2,794 |
| ДЕ/At, мВ/град | -0,534 | -0,533 | 0,166 | 0,245 | 0,786 |
Результаты исследований ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов сведены в табл. 2. Согласно гальваностатическим измерениям, все соединения электрохимически обратимы, их разряд сопровождается внедрением катионов Li+ в структуру СВГ, а заряд - соответственно процессами деинтеркалации:
Таблица 2. Разрядные характеристики систем Li/ LisNJj/CBF
| Т | Соединения внедрения гр - а | ||||
| dCtiCif | 0,1*е4, | CwKnCIj | MHCtS | ||
| НРЦ. в | 25 | 3.1(1 | 2,89 | 3,00 | 3.02 |
| ГЦ вприI20 мкА/см» | 40075 | 1,081,822.04 | 2,11 2,52 2,81 | 2,10 2,32 2,51 | 2.12 2,31 2,43 |
| i мкА/см | 20 40 60 | 60 91 230 | 77 208' 812 | 67IDS 160 | 63 120 252 |
Наилучшие результаты получены для электрода Q.FeCb (рис.3), обеспечивающего разрядные токи до 200-250 мкА/см2 при среднем напряжении порядка 1,9-1,7 В. При разряде до 1 В токами, не превышающими 100 мкА/см2 катод работает с коэффициентом использования и циклируемостью. Близкими к 100 %. При увеличении тока К снижается до 30-40 % из-за диффузионных затруднений.
Макетные испытании при 20ч - 60 ( с сообщением 5-ИО зарядно-разрядных циклон покачали перспективность применения системы Li/[JsNI2/(JeCli в качестве перезаряжаемого твердоэлеюролишого ХИТ.
Глава 5 посвящена разработке методики синтеза новых ТЭЛ на основе комплексных соединений цинка, изучению их свойств и оценке возможности практического применения
Поиск новых твердофазных ионопроводящих структур обусловлен не только стремлением упростить сложные технологии получения известных 1 ЭЛ, но и необходимостью формирования надежного контакта между электролитом и реагентами, что достижимо при использовании пластичных, прессуемых соединений. Кроме того, проводимость известных ТЭЛ в основном определяется подвижностью одного вида ионов, что ограничивает выбор анодных и катодных реагентов. Участие в ионном переносе ряда ионов может значительно упростить выбор электродных материалов и расширить потенциальные возможности электрохимических систем с ТЭЛ. Основой подобных электролитов, удовлетворяющих сформулированным требованиям, могут служить комплексные соединения цинка В литературе отсутствуют достаточные сведения о синтезе соединений состава Me2[Znr2(OH)2], где Ме - Li, К, Na, а Г - С1, Вт, I, не описано и их применение в качестве ГЭЛ.
В основу синтеза заложена реакция нейтрализации кислого раствора соли щелочью при точном поддержании рН реакции:
H2[Znr2(OH)2] + 2МеОН -» Me[Znr2(OH)2]4, + 2Н20 (4)
По разработанной методике получены 9 соединений (различные комбинации Me и Г), состав которых подтвержден дериватографическим, рентгенофазовым и химическим анализами Например, для соединения K2[ZnCl2(OH)2] согласно ДТА (рис. 4) убыль массы образца соответствует стехиометрическим потерям кристаллизационной воды в анализируемом веществе.
Исследование синтезированных соединений методами переменного тока, хроновольтамперометрией с блокирующим электродом из пирографита (рис.5) и потенциостатического включения для систем Zn/Me[Znr2(OH)2]/Zn при различных температурах показало, что свойства твердого электролита наиболее сильно проявляются у хлоридных комплексов цинка (табл. .3) Бромидные и иодидные комплексы имеют меньшую электропроводность и стабильность. Согласно данным табл. 3 и рис 5, наибольшими потенциалом анодного разложения и электропроводностью, одновременно с меньшей долей электронной проводимости обладает соединение K2[ZnCl2(OH)2] (табл.3, рис.5). Па границе с ТЭЛ этого состава цинковый электрод работает обратимо с невысокой поляризуемостью (рис. 5, кривая 4, табл. 4). Экстраполяция значений реальных энергий активации на г = 0 дает А, = 51,1 кДж/моль (0,53 эВ) и Ак = 51,9 кДж/моль (0,54 эВ). Практическое равенство А указывает на электрохимическую обратимость цинкового электрода на границе с ТЭЛ состава K2[ZnCl2(OH)2]. Сопоставимые значения реальной энергии активации и энергии активации переноса (W, табл.3), с одной стороны, свидетельствуют о минимальных энергетических потерях при переходе катионов Zn2' через границу электролит - электрод, с другой, позволяют утверждать, что в системе Zn/K2[ZnCl2(OH)2]/Zn ионный перенос осуществляется преимущественно катионами цинка. Это подтверждается и образованием на катодах из различных материалов осадков металлического цинка с выходом по току, близким 1. единице.